硅橡胶组合物 【技术领域】
本发明涉及可塑性经时退化少、储存稳定性优良，并且混炼时对辊粘附少、操作性优良的硅橡胶组合物。
背景技术
硅橡胶由于具有优良的耐候性、电性能、低压缩永久变形性、耐热性和耐寒性等方面的性能，目前已广泛用于以电器、汽车、建筑、医疗和食品为代表的各个领域。例如可以举出如下用途：用作遥控装置、打字机、文字处理机、计算机终端和乐器等的橡胶接点的橡胶接触点，建筑用垫片，复印机用辊、显影辊、转印辊、带电辊和送纸辊等各种辊，音响装置等的防振橡胶，用于计算机的光盘用包装材料等。近年来，对硅橡胶的性能提高要求日益增高，亟待开发具有优良性能的硅橡胶。
硅橡胶一般以含有高聚合度的聚有机硅氧烷主剂(基础聚合物)和补强性填充材料的组合物(硅橡胶组合物)的形式提供给使用者。该组合物通过如下方法配制：用例如混合机(ドウミキサ一)和双辊(二本ロ一ル)等混合装置，在主剂原料聚有机硅氧烷中混合补强性填充材料，并根据需要混合各种分散材料。
但是，已知配合二氧化硅作为补强性填充材料的硅橡胶组合物的场合，在配合·配制后，由于二氧化硅表面的硅烷醇基(≡SiOH)相互作用的结果，组合物随时间逐渐变硬从而丧失可塑性，即，出现可塑性退化现象，储存稳定性方面存在问题。防止这种现象的方法已知有：将补强性细粉末二氧化硅的表面用六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷类、分子末端带有羟基的聚有机硅氧烷、分子链末端带有烷氧基的聚有机硅氧烷等进行处理。
作为经时变化少的硅橡胶组合物的制备方法，特开昭59-176325号中记载了下述方法：将低粘度的羟基末端聚有机硅氧烷和填充材料混合，加入硫酸、磺酸等，使上述聚有机硅氧烷缩聚形成高分子量。根据该方法，填充材料确实容易配合到聚有机硅氧烷中，但由于水分或填充材料地影响，难于控制聚合度。并且，缩聚时作为副产物的低分子量的硅氧烷的生成量增多，还有因酸催化剂残留而导致耐热性变差的问题。特开昭59-176326号中记载了使低粘度的羟基末端聚有机硅氧烷在碱性催化剂存在下缩聚的方法，但也存在上述同样的问题。
另外，作为配制未硫化的硅橡胶组合物时的重要特性可以举出对辊等的粘附性。即，对辊的粘附性高时，用双辊进行素炼的操作性变差，压延成型等也变难。
如果补强性二氧化硅的上述表面处理剂过量，虽然能防止可塑性退化，但出现粘附性高的问题。
作为在防止可塑性严重退化的同时，又降低未硫化的硅橡胶组合物对辊的粘附性的方法，如在特开昭52-11250号中记载了加入聚四氟乙烯的方法，但该方法出现扎制品(ミル)收缩增大的问题。
另外，特开昭63-2533767号中记载了加入碱性物质作为制备抗撕裂强度高的硅橡胶组合物的方法，但该文献对硅橡胶组合物的加工性没有任何记载。并且，上述文献中，作为碱性物质而举出的硬脂酸锌、硬脂酸钙等不切断聚有机硅氧烷链，不改变聚有机硅氧烷的分子量，并且还有防止粘附性的效果，但给可塑性退化性能带来不良影响。另外，氨水的使用则成为着色的原因。
本发明人此前曾提出一种硅橡胶组合物该组合物给出经时可塑性退化少，永久压缩变形性能优良，二次硫化后变黄改善的硅橡胶，其特征在于配合比表面积在50m2/g以上的补强性二氧化硅和碱金属磷酸盐的组合物(特开昭2001-55511号)。但是，其对辊的粘附性方面不足，必须改进。
另外，特开平4-161458号中记载了为了防止变黄而配合特定的有机过氧化物和碱性剂的硅橡胶组合物，但其经时可塑性退化性方面不足。
顺便提及，特开昭62-199652号中记载了下述聚有机硅氧烷组合物：该组合物含有微粒状的二氧化硅和碱金属硅烷醇盐、碱金属羧酸盐、碱土类金属羧酸盐和有机胺等，聚有机硅氧烷成分的化学组成不变。特开平1-203465号中记载了配合磷酸氢二碱金属盐、亚磷酸二氢碱金属盐等，从而改善硅橡胶阻燃性。
发明要解决的课题
鉴于上述现有技术，本发明的目的是提供下述硅橡胶组合物：该组合物不仅经时可塑性退化少、储存稳定性优良，而且对辊的粘附也少、从而素炼操作性也很好。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人进行悉心研究的结果发现，特别是将含水量低的沉降二氧化硅和碱性物质组合是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种硅橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有：
(A)用下述平均组成式(1)：
RnSiO(4-n)/2 (1)
(式中，R独立地为非取代或取代的一价烃基，n为1.98～2.02的正数)表示的，并且一个分子中有2个以上链烯基的聚有机硅氧烷：100重量份；
(B)用下述通式(2)：
R2O(SiR12O)mR2 (2)
(式中，R1独立地为非取代或取代的一价烃基，R2为氢原子或烷基，m为1～50的正数)表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷：0.1～50重量份；
(C)含水量在3重量％以下并且比表面积在50m2/g以上的沉降二氧化硅：5～100重量份；
(D)选自碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐和碱金属盐的碱性物质：0.01～5重量份；
和
(E)固化剂： 催化量
实施发明的方案
下面详细说明本发明。
【(A)成分】
本发明组合物的(A)组分是下述平均组成式(1)所示的、并且一个分子中有2个以上链烯基的聚有机硅氧烷：
RnSiO(4-n)/2 (1)
(式中，R独立地为非取代或取代的、优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～8的一价烃基，n为1.98～2.02的正数)。
作为上述R，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十碳烷基(イコシル基)等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基、β-苯基丙基等芳烷基，以及上述烃基中氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基等，例如，3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等，其中，优选甲基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。并且，(A)组分中包含的上述R中，优选甲基为50摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上。
(A)组分的聚有机硅氧烷优选主链由选自二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元和甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷单元等中的至少一种重复单元构成，并且分子链末端用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、二甲基羟基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等封端的。另外，(A)组分必须在一个分子中至少含有2个链烯基，优选所有R中0.001～10摩尔％、特别优选0.01～5摩尔％为链烯基，特别是乙烯基。(A)组分在25℃的粘度优选在100mm2/s以上，更优选在100,000～10,000,000mm2/s，特别优选在5,000,000～200,000,000mm2/s范围内。聚合度在100以上，特别优选3,000以上，并且，其上限优选在100,000以下，更优选在20,000以下。
作为该(A)组分的合适例子，可以举出，例如，分子链两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子量两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两端为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。上述物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。
【(B)组分】
本发明组合物的(B)组分是下述通式(2)：
R2O(SiR12O)mR2 (2)
(式中，R1独立地为非取代或取代的、优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～8的一价烃基，R2为氢原子或烷基，m为1～50、优选2～30的正数)所示的聚有机硅氧烷或有机硅烷，且分子链末端带有烷氧基或羟基。
所述(B)组分具有提高(C)组分沉降二氧化硅的分散性的功能，同时，还通过与(D)组分的协同作用而作为抑制可塑性退化现象的处理剂而发挥作用。
作为(B)组分的R1可以举出对上述通式(1)中R所列举的基团，优选甲基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，并且，从与(A)组分聚有机硅氧烷的相溶性方面考虑，优选与(A)组分的一价烃基相同的基团。作为R2可以列举的有，氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选氢原子、甲基、乙基。
所述(B)组分的聚合度过高时，对(C)组分沉降二氧化硅的分散性提高作用减小，因此使用聚合度为1～50的，优选聚合度为1～30、特别优选1～15范围的。
作为所述(B)组分的合适例子可以列举的有，例如：
【化1】
(式中，m与上述相同)、
【化2】
(式中，a和b为1以上的整数，且a+b＝m)、
【化3】
(式中，c和d为1以上的整数，c+d＝m)、
二苯基硅烷二醇、
【化4】
(式中，R3为甲基、乙基或乙烯基，R4为甲基或乙基)等，这些可以单独使用也可以两种以上组合使用。
作为上述(B)组分的配合量，相对于每100重量份的(A)组分为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份的范围。配合量过少时，混炼变得困难；相反，过多时，所得的硅橡胶组合物具有粘附性，所以使辊粘附性变差。
【(C)组分】
本发明组合物的(C)组分沉降二氧化硅为补强性填充剂，是为了获得机械强度优良的硅橡胶而配合的成分。
(C)组分沉降二氧化硅的比表面积(BET法)必须为50m2/g以上，优选在100～400m2/g的范围。所述比表面积低于50m2/g时，补强性变得不充分。
另外，(C)组分的含水量在3重量％以下、优选在2.5重量％以下，这点很重要。所述含水量超过3重量％时产生如下问题：(A)组分聚有机硅氧烷与(C)组分配合·混炼时，促进所述聚有机硅氧烷链的切断，降低可塑性，增大粘附性。
所述(C)组分也可以是将其表面用聚有机硅氧烷、聚有机硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)、氯硅烷(例如三甲基氯硅烷)和烷氧基硅烷等进行过表面疏水化处理的物质，但从辊粘附性和成本等方面考虑，优选事先没有经过表面疏水化处理的沉降二氧化硅。
市售的表面未经疏水化处理的沉降二氧化硅通常具有4～8重量％左右的含水量，因此，使用该市售品时，可以通过加热和/或减压处理等使其含水量在3重量％以下。
所述(C)组分的配合量，相对于100重量份的(A)组分为5～100重量份，优选10～70重量份。该配合量过少或过多都会降低所得硅橡胶组合物的加工性，并且其固化物没有足够的抗拉强度和抗撕裂强度等机械强度。
【(D)组分】
本发明组合物的(D)组分是选自碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐和碱金属盐中的碱性物质。
所述(D)组分和上述(B)组分及(C)组分一起抑制可塑性退化，并且也具有抑制硅橡胶组合物对辊的粘附性的作用。
作为上述碱金属氢氧化物可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等；作为碱金属硅烷醇盐可以列举硅烷醇钾、硅烷醇钠、硅烷醇锂等；作为碱金属盐可以列举脂肪族羧酸盐，优选醋酸盐，例如醋酸钾、醋酸钠等，还有磷酸的单碱金属盐、二碱金属盐、三碱金属盐，例如磷酸钾、磷酸钠等磷酸盐。这些可以单独或两种以上混合使用。
所述(D)组分的配合量，相对于每100重量份的(A)组分为0.01～5重量份，优选0.1～1重量份。上述配合量过少时，不能有效地发挥上述作用，与此相反，过多时，出现硅橡胶耐热性降低的问题。
【(E)组分】
本发明的硅橡胶组合物可以通过如下方法获得：使用双辊、班伯里混合机、ドウミキサ一(捏合机)等橡胶混炼机将上述(A)～(D)组分与其它任意组分均匀混合，根据需要进行加热处理。
在按照上述方法得到的硅橡胶中配合(E)固化剂使其固化，由此可以得到橡胶状弹性体。作为该固化剂可以列举(1)有机过氧化物、(2)加成反应固化体系的交联剂和铂类催化剂的组合物。
(1)有机过氧化物
作为有机过氧化物固化剂可以使用苯甲酰过氧化物、对甲基苯甲酰过氧化物、邻甲基苯甲酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(2，5-ヅメチル-2，5-ジ-t-ブチルパ-オキシヘキサン)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物和枯基-叔丁基过氧化物等不含氯原子的有机过氧化物，特别作为常压热空气硫化用时，优选过氧化苯甲酰、对甲基苯甲酰过氧化物、邻甲基苯甲酰过氧化物等酰类有机过氧化物。这些有机过氧化物可以一种单独使用或两种以上组合使用，这些有机过氧化物的配合量相对于100重量份的(A)组分聚有机硅氧烷，通常为0.1～10重量份，优选0.3～5重量份。该配合量过少时，交联·固化不充分；反之，即使过多也不能提高固化速度。
本发明的硅橡胶组合物中添加·配合上述有机过氧化物，随成型方法或所用的有机过氧化物的种类而不同，通常，在80～400℃左右的温度加热固化，由此可以容易地获得硅橡胶。作为固化方法可以是对固化剂分解和硅橡胶硫化充分加热的方法，另外，其成型方法也可以是通过挤出成型的连续硫化、冲压成型、注塑成型等，没有特殊限制。另外，还可以根据需要在150～250℃进行1～10小时左右的二次硫化(后硫化)。
(2)加成反应类固化剂
采用氢化硅烷化加成反应时的固化剂，可以是由平均1个分子中具有2个以上硅原子键合氢原子的聚有机氢硅氧烷和铂类催化剂构成的固化剂。所述聚有机氢硅氧烷，是作为与带有链烯基的(A)组分进行加成反应的交联剂而起作用的固化剂，作为其具体例子可以列举，例如：分子链两末端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链两端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、由式(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式(CH3)2HSiO1/2所示的硅氧烷单元以及式SiO2所示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物。这些物质可以单独一种或两种以上组合使用。
通常，上述聚有机氢硅氧烷的配合量，相对(A)组分中的硅原子结合链烯基1摩尔，是使本成分中的硅原子键合氢原子达到0.1～4.0摩尔、特别是0.3～2.0摩尔的量。本成分的含量不足上述范围的下限时，所得的硅橡胶组合物不能充分固化；另一方面，如果超过上述范围的上限，则所得的硅橡胶变得非常硬，并可能导致表面出现大量裂缝等。
与聚有机氢硅氧烷一起使用的铂类催化剂是用于促进本组合物固化的催化剂，例如，可以列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物和铂的羰基络合物等。本组合物中，对铂类催化剂的含量没有特别限制，可以是作为催化的有效量，但通常是相对于(A)组分使本组分中的铂金属为0.01～1,000ppm重量单位的量、优选0.1～500ppm重量单位的量。本组分的含量过低时，所得的硅橡胶组合物不可能充分固化；另一方面，即使大量使用也可能不能提高所得硅橡胶组合物的固化速度，对经济上不利。
关于固化方法与上述(1)的有机过氧化物固化大致相同，但固化温度通常在60～250℃左右。
【其它组分】
除了上述(A)～(D)组分外，本发明组合物中还可以根据需要任意加入粉碎石英、结晶性二氧化硅等非补强性二氧化硅，乙炔炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑，碳酸钙等填充剂，着色剂，抗撕裂强度提高剂，耐热性提高剂，阻燃性提高剂，耐酸剂和导热率提高剂等各种添加剂、脱模剂等。
实施例
下面通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
加入下列成分：(A)由二甲基硅氧烷单元：99.825摩尔％，甲基乙烯基硅氧烷单元：0.15摩尔％，二甲基乙烯基硅氧烷单元：0.025摩尔％构成的平均聚合度为6,000的聚有机硅氧烷100重量份；(C)将含水量为5.5重量％的沉降二氧化硅(商品名：NIPSIL-LP，日本シリカ(株)制)在150℃×2小时的条件下进行加热处理所得到的含水量为2.1重量％的沉降二氧化硅40重量份；(B)作为分散剂，加入两末端以硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷(平均聚合度为3.5，在25℃的粘度为14mm2/s)4重量份；(D)含有3重量％氢氧化钾的硅烷醇钾0.5重量份，用捏合机进行混炼，然后在180℃加热处理2小时，配制成基础组合物。
相对于上述基础组合物100重量份，加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷0.4重量份作为固化剂并进行均匀地混合，然后在165℃、980.7N/cm2的条件下进行10分钟加压固化，接着在200℃进行4小时二次硫化，制作成试验用薄片和压缩永久变性测定用的试验片。用这些试验用薄片和试验片，通过按照JIS-K-6249的方法测定各个的机械性能(硬度、抗拉强度、伸度、抗撕裂强度和永久压缩变形)(150℃/22小时)，结果如表1所示。
另外，按照下述方法评价可塑性退化性和粘附性，结果如表1所示。
可塑性退化促进试验
将基础组合物在100℃的条件下放置16小时，冷却后投入6英寸的双辊中，观察可塑性退化程度。即，测定在高速辊上表面变成光滑带状所需的时间。(所述时间越短可塑性退化性能越好)。
粘附性评价
用双辊混炼基础组合物时的粘附性程度按以下三级评价：
1：无粘附性，操作性最好；
2：稍有粘附性，辊操作难；
3：粘附性高，辊操作明显很困难。
实施例2
加入(D)氢氧化钾的30重量％水溶液0.1重量份代替(D)硅烷醇钾，其它与实施例1相同地制备、评价基础组合物和固化样品。结果如表1所示。
实施例3
加入(D)磷酸氢二钠的15重量％水溶液0.1重量份代替(D)硅烷醇钾，其它与实施例1相同地制备、评价基础组合物和固化样品。结果如表1所示。
比较例1
(c’)含水量为5.5重量％的沉降二氧化硅(商品名：NIPSIL-LP，日本シリカ(株制))采用40重量份不经处理的，其它与实施例1相同地制备、评价基础组合物和固化样品。结果如表1所示。
比较例2
除不加入(D)硅烷醇钾0.5重量份外，其它与实施例1相同地制备、评价基础组合物和固化样品。结果如表1所示。
比较例3
加入0.05份硬脂酸锌代替(D)硅烷醇钾，其它与实施例1相同地制备、评价基础组合物和固化样品。结果如表1所示。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3硬度(硬度计A) 51 52 50 51 50 52抗拉强度(MPa) 8.1 8.6 7.8 8.3 7.6 7.9延伸(％) 390 390 430 410 370 380抗撕裂强度(月牙卡铁(クレセント)kN/m) 6.1 7.5 6.9 6.5 7.9 6.8压缩永久变形(150℃/22h％) 8.1 8.5 7.1 8.1 7.9 8.5可塑性回复促进试验(秒) 0* 0 0 0 5 120辊粘附性 1 1 1 3 2 1
*：没有进行可塑性退化
发明效果
本发明的组合物通过并用(B)组分分散剂和(D)组分碱性化合物可以达到下述优良效果：不仅具有良好的可塑性退化性能，而且通过选择含水量少的沉降二氧化硅作为(C)组分，从对辊的粘附性方面讲也很好。