含有机物的废水的处理方法和装置 技术领域
本发明涉及一种含有机物的废水的处理方法和装置。更具体地说，本发明涉及当废水中含有用甲烷发酵消化法和活化污泥法难以处理的有机物时或当废水中含有难以分解或除去的营养物质如含氮和/或磷的有机化合物时的一种废水处理方法及使用的装置。
背景技术
众所周知，在现有技术中主要用所谓的活化污泥法，间歇曝气消化法或脱氮法对含有难分解有机物的废水进行处理。但是，这些现有技术都是生物分解法，因此，当需要处理的废水中含有大量难以分解地有机物时，在将废水送往处理厂之前必须加入大量的淡水将其稀释，这就大大增加了需要处理的废水体积，导致耗电量和废水处理工艺的成本增加。另外，这些现有技术中的方法对于除去最高达到50-80％的含氮物质存在低效率的缺陷。
为了克服上述困难，在现有技术中提出的一种方法是用臭氧处理来自含有难以分解污染物的废水的消化的上清液，将污染物氧化分解。该方法也不实用，因为臭氧浓度必须足够高，这将不可避免地增加处理成本。
另外，接触曝气法的问题是氧化效率低，尽管在消化法中可有效使用臭氧，但是，消化法的缺陷是该方法只适用于含有较多溴离子的海水基废水，否则，生成的自由基的量非常少而不能彻底脱氮。
另一方面，已知的是：当电子进入由二氧化钛，氧化锡，二氧化铱等颗粒组成的表面层的孔中时，在所述孔中就会产生寿命为10-100μs的氧自由基，该氧自由基能够氧化分解含碳和氮的污染物，通过合适选择电极间的电压，通过电极的电流，施加电场的频率，金属氧化物表面上孔的大小及废水处理后所需的清洁度可提高氧自由基的生成效率。
但是，上述利用氧自由基的方法的现状是该方法还不能用于实践中用于废水处理。
发明内容
已经完成了本发明，目的是通过利用氧自由基和羟基来提供一种新型有效的，迄今无人涉及的处理含有难以分解污染物的废水的方法和用于实施该方法的装置。
本发明的发明人对金属氧化物表面上产生的氧自由基和羟基自由基的性能进行了持续的广泛研究，结果发现：当用于生成自由基的电极间施加的电场满足特定条件时，能够提高这些自由基的生成效率，并能够提高这些自由基的持续性，通过增加废水和金属氧化物表面的接触时间可提高废水处理效率，发明人基于此发现完成了本发明。另外还发现：当废水中含有大量悬浮固体物(SS)时，通过在电极间流动的废水上施加超声波可显著提高废水处理效率，这可能是因为在电极表面上产生了清洁作用。
即，本发明提供了一种改进的废水处理方法，其中流经废水通道的含有机物的废水经过形成自由基产生区的有由特定金属氧化物制成表面的正极和有贵金属表面的负极之间，在电极间施加直流电压以便通过氧化分解废水中含有的有机物来净化废水，其特征在于：废水流动通道的横截面轮廓从上游至下游逐步增加，施加在电极之间的直流电压的电压梯度为0.2-6kV/cm，呈频率为10kHz-150kHz的矩形脉冲波形式，以在电极之间产生5μm/cm2-50mA/cm2的电流密度。
另外，改进之处包括在这样的时间序列控制下使施加在电极间的直流电压脉冲和超声波脉冲在该时间序列内不重叠的情况下对仅位于自由基产生区下游的超声区中的流动废水施加脉冲超声波。
另外，实施上述废水处理方法的本发明的装置的特征在于：其包括管状导管，在管状导管的一端有自由基产生区，自由基产生区由第一个截断部分和负极组成，该截断部分的侧面有作为正极的金属氧化物表面层，在其顶部平面上有作为废水入口的开孔，该截断部分的侧面与管状导管的轴线的角度是5-40度，负极是棒状，有贵金属表面层，与正极绝缘，负极沿管状部分的轴线设置，正极和负极与直流电源相连，该电源能够在电极上施加频率为10kHz-150kHz的矩形波形式的直流脉冲电压，在电极间形成0.2-6kV/cm的电压梯度和5μm/cm2-50mA/cm2的电流密度。
另外，本发明装置的上述管状导管有超声区，超声区由第二个截断部分和超声振荡器组成，第二个截断部分的顶部平面上有作为废水出口的开孔，其在与自由基产生区相对的另一端与管状部分连接，第二个截断部分的侧面与管状部分的轴线的角度是5-40度，超声振荡器安装在第二个截断部分上。
本发明的废水处理方法是利用源于水分子中的氧自由基和羟基自由基的电化学法。羟基自由基可和碳源材料反应，根据下述反应式生成二氧化碳：
当处理的废水中含有大量的悬浮固体物时，可能存在的缺点是为了给颗粒充电和为了使金属氧化物电极的孔中的大量颗粒沉积而需要的耗电量过大，从而导致自由基产生反应大量减少。可以通过施加在管状导管的超声区上的超声波来克服这一缺点。
附图简述
图1是示出用于自由基产生区的与棱锥形截断部分相连的管状部分的矩形横截面的本发明装置中的管状导管的示意性部分透视图。
图2是示出用于自由基产生区的与圆锥形截断部分相连的管状部分的圆形横截面的本发明装置中的管状导管的示意性部分透视图。
图3是有与用于自由基产生区和超声区的棱锥形截断部分相连的矩形横截面的管状导管的示意性透视图。
图4是有与用于自由基产生区和超声区的圆锥形截断部分相连的圆形横截面的管状导管的示意性透视图。
图5是示出参考例中COD和NH3-N的降低及二氧化碳和氮气的排出量与输入电能的函数关系的图线。
图6是示出施加和不施加超声波时，二氧化碳的排出量与通过废水的电流的函数关系的图线。
图7是示出包括本发明废水处理装置的系统的一种系统图。
本发明的最佳实施方式
下面参照附图详细描述本发明的优选实施方案。
在图1-4中，形成自由基产生区的截断部分1的侧壁2有由金属氧化物如二氧化钛，氧化锡，二氧化铱等形成的表面层，并电连结到直流电源(图中未示出)的正极端。截断部分1的顶部平面3上有作为废水入口的开孔。有贵金属表面层的棒状电极4沿截断部分1的轴线设置，直管部分6和截断部分1连结，电极4和直流电源的负极端相连。
截断部分1的侧壁2是通过如将金属氧化物如二氧化钛，氧化锡和二氧化铱颗粒压粘(press-bonding)到板状导电材料上形成的。金属氧化物颗粒的粒径应当是10-500μm，优选20-100μm。截断部分1的侧壁2与轴线或者说是中心电极棒4的角度是5-40度以使流动通道的横截面积在截断部分1的顶部平面3上的废水入口处小而在截断部分1的底部大。优选的是，通过自由基产生区1的流动通道的横截面积从入口处，即，从顶部平面3的开孔到截断部分1的底部的横截面积以20-1000倍的系数增加是优选的，这样就可以使废水的流速反比于横截面积而降低。
尽管对棒状中心电极4的表面层的贵金属没有特别限制，并且在电解法或电化学法中常用作阴极材料的任意贵金属均可使用，但是优选是铂。
形成自由基产生区的截断部分1在侧壁2的下端通过插入一个绝缘垫片5与直管部分6相连。
当含有溶解在其中的有机污染物的废水流经上述自由基产生区1时，需要几十秒的停留时间，有机物氧化分解放出分解气体，该分解气体是氮气和二氧化碳气及少量氧气的混合物。有机物氧化分解的效率取决于形成截断部分1的侧壁2的表面层的金属氧化物的活性。例如，在上述三种金属氧化物中，氧化锡的活性最高，二氧化铱和二氧化钛的活性递减。铂是金属氧化物的一种替代材料，尽管其活性比金属氧化物的活性低得多。
本发明装置中的正极和负极连接到电源的电极端，该电源能够产生频率为10kHz-150kHz的矩形波形式的直流脉冲波，在电极间产生0.2-6kV/cm的电压梯度和5μm/cm2-50mA/cm2的电流密度。为了确保根据本发明的方法进行废水处理的高效率，这些参数是重要的。
当进行废水处理的废水中的悬浮固体物(SS)含量不超过1000mg/L时，仅仅将上述自由基产生区施加到废水流上就能够达到足够好的废水处理效率。通常情况下，废水中的悬浮固体物含量超过1000mg/L有时达到10000mg/L的情况下，通过向管状废水导管上提供超声区来提高废水处理效率。即，施加超声波可对电极表面产生清洁作用，可产生除去沉积在用于氧化分解的正极的表面层的孔中的所有污染物的作用。
图3和4各自示出一种管状废水导管的示意性透视图，这两种管状废水导管分别由有矩形或圆形横截面的直管部分6，即作为自由基产生区的连接在直管部分6的上游端的第一个截断棱锥形或圆锥形部分1及作为超声区的连接在直管部分6的下游端的第二个截断棱锥形或圆锥形部分7组成。如图4所示，两个超声振荡器8，8在径向隔开位置处安装在超声区7的侧壁上，与导管轴线的径向角是30-45度，其横截面是圆形；如图3所示，两个超声振荡器8，8安装在导管的超声区7的两个相对侧面上，其横截面是矩形。超声波是频率为20kHz-100kHz的脉冲波形式。
施加在自由基产生区的电极上的脉冲波形式的直流电压和脉冲波形式的超声波处于时间序列控制之下是重要的，以这样的方式使得施加直流电压脉冲期间，停止发射超声波。根据被处理的废水中的C/N比选择直流脉冲和超声脉冲的脉冲宽度比。例如，假定循环周期是1秒，选择在0.2-0.8秒范围内发射超声波。即，例如，在假定负载比是50％的情况下，在频率为10kHz或每个脉冲是100μs的情况下在0.5秒的超声持续期间内发射5000次超声脉冲相当于施加电场的5000倍。
当本发明的废水处理方法应用于含有溶解在其中的碳源和氮源物质的废水中时，碳源物质产生二氧化碳，氮源物质产生约80％氮气和平衡量的NOx的气体混合物，其比例取决于各种氮源物质的比例。同样，硫源物质产生含有约80-90％硫氧化物SOx的气体混合物。因此，在一般情况下，废水处理过程中放出的气体由50-60体积％的二氧化碳，0.1-2体积％的氧气，60-70体积％的氮气，1-3体积％的SOx气体，10-20体积％的NOx气体和0.01-0.02体积％的氢气组成。在本发明的工艺过程中氢气的放出量非常少这一事实有力地证明了在本发明的废水处理中进行的化学过程并非水的电解分解，而是与氧自由基团和羟基自由基相关的自由基反应。
因为从本发明的废水处理过程中放出的废气含有污染环境的气体如二氧化碳，NOx气体，SOx气体及其它气体，因此，放出的气体就不能排到废水处理系统之外。当气体放出量不很大时，使放出的气体返回用于输送消化室产生的沼气的管道系统是一种可能的方法。当放出的废气量很大时，根据本发明的废水处理系统和生物产甲烷系统结合是有利的，生物产甲烷系统中有利用能同化二氧化碳和氢气的甲烷菌的生物反应器，向该反应器中导入混合有每摩尔二氧化碳有4摩尔氢气的气体以形成甲烷气体，同时利用NOx和SOx气体作为甲烷菌的营养源。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
为了研究在氧化处理时从废水中放出的二氧化碳或氮气的量与废水中COD值或NH3-N的含量的降低值的关系，用均由铂制成的正极和负极通过改变输入其中的电能对其中含4000mg/L的NH3-N和5000mg/L的COD物质的模拟废水进行模拟氧化处理试验。
试验结果示于图5，图5示出每分钟放出的二氧化碳和氮气的量(右坐标)及COD值和NH3-N的含量(左坐标)与输入废水中的电能的函数关系。该图清楚地证明：通过本发明的废水处理方法，COD物质和NH3-N分别转化为二氧化碳和氮气。
实施例1
通过同轴组装作为负极的铂棒和作为正极的二氧化钛涂层板限定出一个截断圆锥形区而构建自由基产生区，其中母线长20cm，与轴线的角度是10度，使电极间的平均距离是4cm。电极连接到直流电源上，直流电源能产生频率是10kHz的2kV/cm的脉冲电压，其负载比是50％，电流密度是5-7mA/cm2。
将另一个限定超声区的截断圆锥形部分独立地连接在直管圆筒部分的下游端，自由基产生区连接在直管圆筒部分的上游端，在该截断棱锥形部分上安装有两个超声振荡器，该超声振荡器能够发射出具有50瓦特的输出电能或者说25瓦特的有效输出电能的频率为28kHz的超声波。
将猪栏中排出的粪便通过甲烷发酵消化得到的液体中含有3000mg/L的悬浮固体物和4500mg/L的NH3-N及其COD值为6000mg/L，在每隔0.5秒分别在自由基产生区和超声区施加直流脉冲电压和超声波的同时使该液体以0.9cm/s的线性流速通过上述构建的管状废水导管。每立方米消化液的耗电量是1.5千瓦时/天。
经过上述处理后的结果是：在排出物中，COD值降低95-99％，除去的总氮率达到97-98％。
实施例2
使用与实施例1相同的自由基产生区，对COD值为8000mg/L并含有4000rmg/L的悬浮固体物的消化液进行废水处理试验以测定二氧化碳气体的放出量。图6的坐标图示出在超声区中施加(曲线A)和不施加超声波(曲线B)时，二氧化碳的放出速率与电流的函数关系。
从这些结果可以清楚地看出：施加超声波可非常有效地增加二氧化碳的放出量。
实施例3
通过使用根据本发明的方法所设计的废水处理系统(图7示意性地示出该系统图)，对其中COD值为5000-6000mg/L且含有3000mg/L的悬浮固体物，3000-4000mg/L的总氮及5000-7000mg/L的总磷的从猪栏中排出的废水在pH为7.0的情况下进行废水处理试验。
因此，以5升/天的进料速度将容积为10升的接收容器100中的来自猪栏的废水连续导入容积为23升的立式流化床沼气反应器101中并通过管线102循环。排到沼气反应器101外面的流出液经过管线103导入本发明的废水处理导管105中，在此进行氧化分解处理，然后输送到容积为12升的密封沉降槽106中，沉积的污泥通过出口管线107排出沉降槽106，且通过管线108取流出液。
废水处理导管105中的自由基产生区的操作条件是：向平均距离保持为4cm的电极间施加矩形波形式的2kV/cm的直流电压，以在负载比是50％下得到6mA/cm2的电流密度。正极表面涂覆有二氧化钛，并有截断棱锥形，截断棱锥形的侧面和20cm长的镀铂的负极成15度角。废水处理导管105的超声部分安装有四个喇叭形超声振荡器，每个振荡器由100瓦特的振荡电源驱动，以在负载比为50％下发射频率为28kHz的脉冲超声波。
对排出流出物管线108的流出液进行水质分析试验，发现其色度是零，CODcr是50-60mg/L，总氮为20-30mg/L，总磷是0.1-1mg/L。
以14-18克/天的速度将沉淀在密封沉降槽106中的固体排出，所述固体物含有16wt％的干基总磷。该结果表明原料废水中的含磷物质，无论溶于水或不溶于水，都转化成可从沉降槽106中回收的固体沉积物。
从沉降槽106中放出的废气通过废气管线109排出，其中每天排出的废气中含有12.0-12.5升(NTP)的二氧化碳气，将该废气引入到用于CO2/H2同化的容积为5升的沼气反应器110中，在该反应器中废气与来自电解槽117的4.28升/天的氢气混合，通过使用甲烷菌进行甲烷发酵。稳定运行沼气反应器110所需要的盐类营养物的量大于繁殖甲烷菌所需要的量，这种盐类营养物可由CO2/H2同化容器113供应。连接在沼气反应器110和吸收容器113上的间歇循环泵的作用是确保各个容器中液体的平稳搅动。供给到电解槽117中用于产生氢气的水可从废水储槽119中得到。
虽然流化床沼气反应器101中放出的甲烷气体通过第一个沼气管线104输送到容积为10升的储气室115的速率是20-21升/天，但是，通过第二个沼气管线104与之连接的CO2/H2同化沼气反应器110中放出的甲烷气体的输送速率是4.3升/天，因此，每天放出的甲烷总量达到25-26升。
以每天0.145-0.155升的速率或每两天0.29-0.32升的速率通过污泥排出口107将沉积的污泥排出，这样可以保持沉降槽106的运行状况。
工业实用性
与传统的生物废水处理法相比，根据本发明的上述废水处理系统可以在安装位置的仅约1/10的面积上构建，并且耗电量为约十二分之一就可运行。但是，该废水处理系统的优点是能够高效地除去或减少废水中的碳源物质，总氮和总磷。另外，该系统能够适用于含有可通过氧化分解除去的多酚化合物或木质素的废水。