一种聚硅氧烷中间体及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种聚硅氧烷反应中间体及其制备方法和用途。
背景技术
聚硅氧烷是一种无机主链的高分子，具有各种很好的性能，是研究最多的无机主链高分子，已经开发出各种聚硅氧烷高分子材料，在生产和日常生活中得到了较为广泛的应用。目前聚硅氧烷高分子材料的制备，多为单体的开环聚合，产物的分子量，物理状态和物理性能等指标的控制不太容易，因此其局限性较大。
【发明内容】
本发明的目的就在于提供一种稳定的、具有很高反应活性的聚硅氧烷中间体及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是：一种聚硅氧烷中间体，具有以下通式：
式中x＝0.05～1.00，m＝2-10，n＝30-100。
本发明还提供了上述聚硅氧烷中间体的制备方法，在氩气气氛保护下，按聚(吲哚基)硅氧烷∶三氯氧磷的摩尔比为0.05～1∶0.1～4的比例，将三氯氧磷加入聚(吲哚基)硅氧烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中(浓度为6～15wt％)，在0～5℃反应20～120分钟；然后在30～70℃反应20～160分钟，分离、纯化即得所需聚硅氧烷中间体。
本发明的含有醛基基团的聚硅氧烷中间体可用于制备各种聚硅氧烷功能高分子材料。
本发明的优点集中在以下几个方面：
1.本发明介绍的含有醛基基团的聚硅氧烷反应中间体是一类对空气稳定的化合物，放置于空气中四个月没有任何变化。
2.含有醛基基团的多种有机化合物具有很特别的反应性能，可以用来制备许多的衍生物，因此可以通过本发明地含有醛基基团的聚硅氧烷反应中间体中醛基基团的特殊反应活性，制备连有功能基团的多种聚硅氧烷功能材料。
3.本发明描述了一种崭新的稳定的聚硅氧烷反应中间体的制备，丰富了聚硅氧烷化学研究的内容，从一定程度上拓展了聚硅氧烷高分子合成化学的方法。
4.应用本发明制备的聚硅氧烷反应中间体，首次通过Knoevenagel缩合反应制备了基于吲哚侧基聚硅氧烷的二阶非线性光学材料。
【具体实施方式】
实施例1：
当系数x为0.90，m为3时，合成路线如下：
合成方法为：在装有搅拌磁子的Schlenk管中，加入含氢硅油、N-烯丙基吲哚、少许二氯二聚环戊二烯合铂催化剂、无水甲苯，在氩气保护条件下于60℃搅拌反应48小时，冷却至室温，减压蒸去大量溶剂。再加入适量甲醇，放入冰箱冷冻两小时后，倒出上层清液，将沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此数次，得浅绿色粘稠固体P1，40℃真空干燥。其中含氢硅油与N-烯丙基吲哚的摩尔数比为1∶2。
在氩气气氛保护下，按聚(吲哚基)硅氧烷∶三氯氧磷的摩尔比为1∶3的比例，将三氯氧磷加入聚(吲哚基)硅氧烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中(浓度为6～15wt％)，在0℃反应50分钟；然后在50℃反应120分钟，分离、纯化即得所需聚硅氧烷中间体P2。
合成用途举例如下(连有二阶非线性光学发色团的聚硅氧烷高分子的合成)：
合成方法大体相似，通常的合成步骤如下：
在氩气气氛保护下，将P2(4.9毫摩尔)，氰乙酰化的生色团(4.6毫摩尔)和六氢吡啶(三滴)溶在2.5毫升新蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌50小时后，将反应混和物倾入200毫升甲醇中，收集所产生的沉淀再溶于氯仿，过滤，在甲醇中重新沉淀，此操作重复四次，所得产品于45℃下真空干燥60小时，得橙色或红色粉末。
合成路线如下：
实施例2：
当系数x为0.20，m为11时，合成路线如下：
合成方法为：在装有搅拌磁子的Schlenk管中，加入含氢硅油、N-十一烯基吲哚、少许二氯二聚环戊二烯合铂催化剂、无水甲苯，在氩气保护条件下于60℃搅拌反应48小时，冷却至室温，减压蒸去大量溶剂。再加入适量甲醇，放入冰箱冷冻两小时后，倒出上层清液，将沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此数次，得浅绿色粘稠液体P7，40℃真空干燥。其中含氢硅油与N-十一烯基吲哚的摩尔数比为1∶2。
在氩气气氛保护下，按聚(吲哚基)硅氧烷∶三氯氧磷的摩尔比为1∶0.25的比例，将三氯氧磷加入聚(吲哚基)硅氧烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中(浓度为6～15％)，在4℃反应30分钟；然后在50℃反应30分钟，分离、纯化即得所需聚硅氧烷中间体P8。
合成用途举例如下(连有二阶非线性光学发色团的聚硅氧烷高分子的合成)：
合成方法大体相似，通常的合成步骤如下：
在氩气气氛保护下，将P8(3毫摩尔)，氰乙酰化的生色团(0.9毫摩尔)和六氢吡啶(两滴)溶在2毫升新蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌50小时后，将反应混和物倾入150毫升甲醇中，收集所产生的沉淀再溶于氯仿，过滤，在甲醇中重新沉淀，此操作重复四次，所得产品于30℃下真空干燥60小时，得橙色或红色粉末。
合成路线如下：
实施例3：
当系数x为0.05，m为3时，合成路线如下：
合成方法为：P1的合成见实施例1。
在氩气气氛保护下，按聚(吲哚基)硅氧烷∶三氯氧磷的摩尔比为1∶0.07的比例，将三氯氧磷加入聚(吲哚基)硅氧烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中(浓度为6～15wt％)，在0℃反应50分钟；然后在50℃反应20分钟，分离、纯化即得所需聚硅氧烷中间体P13。
合成用途举例如下(连有二阶非线性光学发色团的聚硅氧烷高分子的合成)：
合成方法大体相似，通常的合成步骤如下：
在氩气气氛保护下，将P13(2.5毫摩尔)，氰乙酰化的生色团(0.2毫摩尔)和六氢吡啶(三滴)溶在1.5毫升新蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌50小时后，将反应混和物倾入200毫升甲醇中，收集所产生的沉淀再溶于氯仿，过滤，在甲醇中重新沉淀，此操作重复四次，所得产品于45℃下真空干燥60小时，得橙色或红色粉末。
合成路线如下：
实施例4：
当系数x为0.95，m为11时，合成路线如下：
合成方法为：P7的合成见实施例2。
在氩气气氛保护下，按聚(吲哚基)硅氧烷∶三氯氧磷的摩尔比为1∶4的比例，将三氯氧磷加入聚(吲哚基)硅氧烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中(浓度为6～15％)，在0℃反应30分钟；然后在50℃反应150分钟，分离、纯化即得所需聚硅氧烷中间体P18。
合成用途举例如下(连有二阶非线性光学发色团的聚硅氧烷高分子的合成)：
合成方法大体相似，通常的合成步骤如下：
在氩气气氛保护下，将P18(3毫摩尔)，氰乙酰化的生色团(3.3毫摩尔)和六氢吡啶(两滴)溶在2毫升新蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，45℃下搅拌50小时后，将反应混和物倾入150毫升甲醇中，收集所产生的沉淀再溶于氯仿，过滤，在甲醇中重新沉淀，此操作重复四次，所得产品于30℃下真空干燥60小时，得橙色或红色粉末。
合成路线如下：