苯乙烯间规聚合的催化剂 本发明涉及一种苯乙烯间规聚合的催化剂。
通过自由基聚合得到的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是一种无规聚合物，质硬，透明，刚性，电绝缘性，价格低廉，容易染色，已成为当今五大通用塑料之一，被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性导致其易碎，不耐热，不耐化学腐蚀。
欧洲专利EP210615中介绍了一种高立体规整性的聚苯乙烯，其中苯环取代按间规结构排列。这种结晶性材料不再具有无规聚合物的缺点，几乎不溶于任何有机溶剂，且具有高的熔点(250～280℃)，耐热、耐化学腐蚀，其性能可与聚酯、聚酰胺等相媲美。
通常用于苯乙烯间规聚合的催化体系由两部分组成，即过渡金属有机化合物，尤其是Ti，Zr的化合物，以及以甲基铝氧烷(MAO)和B(C6F5)3为代表的助催化剂。
文献中常见的催化剂包括钛的各种卤化物，四烷氧基化合物(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，茂金属化合物(一茂三氯钛，一茂三烷基钛，一茂三烷氧基钛，以及取代茂的各种化合物)，四烃基钛以及相应的锆化合物。
茂金属催化剂自五十年代以来，一直是催化烯烃聚合的研究热点，80年代初Kaminsky助催化剂甲基铝氧烷的发现更是推动烯烃的催化聚合进入新的研究高潮，其中半夹心化合物与甲基铝氧烷等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著地间规定向性和高的催化活性。此后，涉及各种半夹心结构化合物的专利相继出现。
欧洲专利EP0796875(1997年)(Process for the preparation of crystalline vinylaromaticpolymers with a predominant syndiotactic structure)公开了结构式如下所示的一类茚钛催化剂：典型化合物为 Ind’TiCl3，
Ind’Ti(OR1)3，Ind’Ti(R2)3，(Ind’＝4-甲基茚，4-乙基茚，5-甲基茚，
5-苯基茚，4，5-二甲基茚，4，5-二乙基茚；
R1＝Me，Et，Pr，Bu，Ph；R2＝Me，Et，iBu，Bz)
其实施例中，该类催化剂的催化活性达到2.5×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，所得聚苯乙烯的间规度达到99.4％。但三烷氧基类，三烷基类的催化剂没有报道实施情况。根据文献，该种类型的化合物的合成是通过三氯一茚钛的化合物与相应的醇在三乙胺存在下反应得到，原料醇与生成的产物的极性相似，易与产物相混，难以进行分离提纯。
本发明的目的是为了克服以往文献中介绍的茂金属化合物制成的催化剂用于苯乙烯间规聚合过程时，存在催化效果不高的缺点，提供一种新的苯乙烯间规聚合的催化剂。该催化剂用于苯乙烯间规聚合过程时，具有催化活性高，催化效果好，获得的间规聚苯乙烯含量高，所得聚合物熔点高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯间规聚合的催化剂包括以下活性组份：
a)IndTiCl2(OR)；
b)烷基铝氧烷；
其中：Ind为茚基；
R为1～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基；
以摩尔比计，烷基铝氧烷/IndTiCl2(OR)为300～4100。
上述技术方案中，烷基铝氧烷的优选方案为甲基铝氧烷，以摩尔比计，烷基铝氧烷/IndTiCl2(OR)的优选范围为300～2100。
本发明催化剂的制备用一般混合即可。
本发明由于采用一种新型的茚基钛化合物与烷基铝氧烷组成催化剂，它是一高效的苯乙烯类单体间规聚合催化剂。用于苯乙烯间规聚合时，催化剂的活性最高可达1.39×107克PS/摩尔Ti·摩尔S·小时，催化所得聚苯乙烯的间规重量含量最高达到99.6％，聚合物熔点为273～277℃，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】
聚合反应在一烘烤充氩三次的安培瓶中进行。2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用以重量百分比计为10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于80℃下真空干燥24小时至恒重，得0.1616克聚苯乙烯，催化活性为3.72×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。在丁酮中回流2小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯重量含量为99.3％，所得聚合物熔点为277℃。【实施例2】
2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，其中Me为甲基，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时，得0.1955克聚苯乙烯，催化活性为2.25×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为95.8％。【实施例3】
11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得1.5709克聚苯乙烯，催化活性为1.31×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为90.1％。【比较例1】
11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得1.0996克聚苯乙烯，催化活性为9.19×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为86.4％。【实施例4】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至90℃的油浴中聚合2小时，得1.8724克聚苯乙烯，催化活性为1.96×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为87.7％。【实施例5】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得1.6544克聚苯乙烯，催化活性为3.46×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为90.3％。【比较例2】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得1.4586克聚苯乙烯，催化活性为3.05×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为86.6％。【实施例6】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至25℃的油浴中聚合0.5小时，得0.9766克聚苯乙烯，催化活性为4.08×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为85.2％。【实施例7】
2毫升苯乙烯，8.5毫升甲苯，1.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.24毫升的0.0025摩尔/升化合物IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时，得0.1337克聚苯乙烯，催化活性为1.28×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为98.1％。【实施例8】
(化合物A的制备)：在氩气保护下，将烷基醇(其中R为乙基)的正己烷和四氢呋喃混合溶液缓慢滴加于正丁基锂的正己烷溶液中，烷基醇与丁基锂的摩尔比为1∶1.2，反应生成的锂盐溶液冷至-50℃，与烷基醇等摩尔数的IndTiCl3的二氯甲烷溶液缓慢滴加于该溶液中，0.5小时滴完，自然升至30℃，搅拌反应16小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得深红色晶体产率为58％。分析测试结果如下
分子式：C11H12Cl2OTi；质谱显示分子离子峰278(5，M+)。
红外光谱数据(cm-1)：3300s，1620m，1460w，1390w，1050w，880s，825s。
核磁数据(1H NMR，ppm)：7.79(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.0Hz)，7.45(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.0Hz)，6.84(d，2H，J＝3.4Hz)，6.80(t，1H，J＝3.4Hz)，4.60(q，2H，J＝5.3Hz)，1.31(t，3H，J＝5.3Hz)。
元素分析数据：实测， C：47.21％ H：4.29％
计算， C：47.36％ H：4.34％【实施例9】
(化合物B的制备)：在氩气保护下，将烷基醇(其中R为异丙基)的正己烷溶液缓慢滴加于正丁基锂的正己烷溶液中，烷基醇与丁基锂的摩尔比为1∶1，反应生成的锂盐溶液冷至-60℃，与烷基醇摩尔比为1∶1.2的IndTiCl3的二氯甲烷溶液缓慢滴加于该溶液中，0.5小时滴完，自然升至35℃，搅拌反应16小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得深红色晶体产率为76％。分析测试结果如下
分子式：C12H14Cl2OTi；质谱显示分子离子峰292(2，M+)。
红外光谱数据(cm-1)：3330s，1613m，1458w，1392w，1360w，1315w，1200w，1168w，1114w，1050w，884s，768s。
核磁数据(1H NMR，ppm)：7.80(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.1Hz)，7.45(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.1Hz)，6.82(d，2H，J＝3.4Hz)，6.78(t，1H，J＝3.4Hz)，4.92(m，1H，J＝6.1Hz)，1.38(d，6H，J＝6.1Hz)。
元素分析数据：实测，C：48.81％ H：4.76％
计算，C：49.19％ H：4.82％【实施例10】
(化合物C的制备)：在氩气保护下，将烷基醇(其中R为环己基)的正己烷溶液缓慢滴加于正丁基锂的正己烷溶液中，烷基醇与丁基锂的摩尔比为1∶1.1，反应生成的锂盐溶液冷至-60℃，与烷基醇摩尔比为1∶1.2的IndTiCl3的二氯甲烷溶液缓慢滴加于该溶液中，0.5小时滴完，自然升至30℃，搅拌反应16小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得桔红色晶体产率为61％。分析测试结果如下
分子式：C15H18Cl2OTi；质谱显示分子离子峰332(0.6，M+)。
红外光谱数据(cm-1)：3300s，2930m，2865m，1615m，1460w，1398w，1370w，1055m，1020w，885s，770s。
核磁数据(1H NMR，ppm)：7.78(dd，2H，J＝6.4Hz，J＝3.0Hz)，7.41(dd，2H，J＝6.4Hz，J＝3.0Hz)，6.82(d，2H，J＝3.4Hz)，6.79(t，1H，J＝3.4Hz)，4.70(m，1H)，2.3～1.0(m，10H)。
元素分析数据：实测， C：53.93％ H：5.35％
计算， C：54.09％ H：5.45％【实施例11】
聚合反应在一烘烤充氩三次的安培瓶中进行。2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用重量浓度含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于80℃下真空干燥24小时至恒重，得0.2109克聚苯乙烯，催化活性为4.85×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。在丁酮中回流2小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯重量含量为99.6％，所得聚合物熔点为275℃。【实施例12】
2毫升苯乙烯，3.4毫升甲苯，6.6毫升浓度1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物B的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时，得0.1736克聚苯乙烯，催化活性为3.99×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为99.1％，聚合物的熔点为273℃。【实施例13】
11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得1.6676克聚苯乙烯，催化活性为1.39×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为90.1％。【比较例3】
11毫升苯乙烯，0.5毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.05毫升的0.05摩尔/升IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得1.0996克聚苯乙烯，催化活性为9.19×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为86.4％。【实施例14】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得1.5117克聚苯乙烯，催化活性为6.32×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为88.4％。【实施例15】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得1.7452克聚苯乙烯，催化活性为3.65×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为91.2％。【比较例4】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至70℃的油浴中聚合1小时，得1.4586克聚苯乙烯，催化活性为3.05×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为86.6％。【实施例16】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至90℃的油浴中聚合2小时，得2.2418克聚苯乙烯，催化活性为2.34×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为90.7％。【实施例17】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物A的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至25℃的油浴中聚合0.5小时，得0.9050克聚苯乙烯，催化活性为3.78×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为83.1％。【实施例18】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物B的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得0.9711克聚苯乙烯，催化活性为4.06×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为85.2％。【实施例19】
11毫升苯乙烯，1毫升浓度为1.53摩尔/升的甲基铝氧烷甲苯溶液，以及0.1毫升的0.05摩尔/升化合物C的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合0.5小时，得0.7794克聚苯乙烯，催化活性为3.26×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯重量含量为79.2％。