用于铁鞣革复鞣的缩合物 【技术领域】
本发明涉及用于铁鞣革复鞣的特殊缩合物的应用、用于铁鞣革复鞣的方法以及包含相应缩合物的皮革。
背景技术
参见Stather，Gerbereichemie und Gerbereitechnologie[Tanningchemistry and tanning technology]，Akademie Verlag，Berlin，1957，474-480；Heidemann E.等，Moglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung[Possibilities and limits of iron tanning]，Das Leder，1990，8-14；Balasubramanian S.等，iron complexes as Tanning Agents，JALCA1997，218-224，已知可以用铁进行鞣革。
例如在Heidemann(参见上述)中，所述铁鞣革用工业级萘磺酸/甲醛缩合物(TANIGANBN)或者苯酚缩合物(BASYNTANDLX)进行复鞣。但是，由此制得的皮革仍旧不能满足其柔软性(参见，实施例7)，而且并不适用于家具或者车辆保护皮革。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供柔软的铁鞣革。
因此，本发明涉及以如下物质为基础的缩合物在铁鞣革复鞣中的应用：
(A)磺化的芳香族类，
(B)醛类和/或酮类，以及任选的
(C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物，其条件是以缩合物地总量计，萘磺酸/甲醛缩合物以及以苯酚和甲醛为基础的缩合物的含量小于25重量％，优选小于5重量％。
“以……为基础”是指所述缩合物可以任选地除于A、B以及任选的C以外还由其它反应物制备。但是，在本一申请中，所述缩合物较好仅由A、B和任选的C制备。
“以苯酚和甲醛为基础”是指所述缩合物可以除了苯酚和甲醛以外还由其它反应物如苯酚磺酸和脲制备。
在本一申请中，“复鞣”应理解为，为了使颜色、匀染度、柔软性、底质(body)以及对水的特性(疏水性)最佳，对铁鞣革进行后处理，并固定(fix)鞣剂。
所述铁鞣革较好是不含铬。
在本发明中，不含铬是指不能用铬盐进行鞣革。由于例如Cr成分在动物曾皮中的天然来源或者含铬的染料，皮革中铬的最大量小于2000ppm。
对于不用铬染料鞣革的皮革，在皮革中铬的最大量较好是小于100ppm。
所述用于复鞣的皮革的收缩温度较好是大于70℃，更好是大于75℃。
同样，所述铁鞣革的铁含量较好为1-7重量％。所述铁含量按如下所述进行确定：在真空中70℃下干燥所述皮革样品至恒重，达到参考重量。之后，在800℃下进行灰化，并通过工业湿化学法确定Fe(III)的含量，并且该含量是相对于参考重量的。
所述铁含量较好是由用铁盐鞣革造成的。
优选的铁盐是处于氧化态+3的铁盐，例如氯化铁、硫酸铁和碱式硫酸铁；以及处于氧化态+2的铁盐，例如硫酸亚铁。以所用的生皮计，所述Fe(III)和Fe(II)的量较好为0.3-5重量％，更好是1-3重量％。
如使用来自Heights Design Produktion Ltd.，Halifax，UK的ST 300测量仪或相当的仪器，根据IUP/36所测定的，应用本发明能使皮革的柔软性大于15单位，优选大于20，更优选大于30。
为了提高表面性质和物理坚牢度，如在W.Wenzel所著Aqueous Finishingof Leather，JALCA，1991，442-455中所述的，所得皮革可以使用市售产品和机器用聚合物膜进行整饰。
在本申请中，磺基甲基化芳香族类和二芳基砜也可以理解为所述的磺化芳香族类。优选的磺化芳香族类是：萘磺酸、苯酚磺酸、磺化二甲苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化三联苯或者苯磺酸。
合适的醛类和/或酮类具体是脂族、环脂族和芳香族的醛和/或酮。优选脂族醛，尤其优选甲醛和具有2-5个碳原子的其它脂族醛。
作为未磺化芳香族类例如，苯酚、甲酚和二羟基二苯基甲烷是合适的。
作为脲的衍生物例如，可提及二羟甲基脲、蜜胺和胍。
苯酚和苯酚衍生物如苯酚磺酸通常还通过甲醛和脲的共同作用，或者通过二羟甲基脲来连接(DE-A 1 113 457)。芳香族化合物的磺化产物通常可以单独和甲醛或者和另外原料化合物一起缩合，且不用分离出未转化的原料化合物(根据Ullmanns Encyklopadie der techni schen Chemie[Ullmann’sEncyclopaedia of industrial Chemistry]，第16卷(第4版)Weinheim 1979，第138页)。在酚类的情况下，也可以通过在碱金属的亚硫酸氢盐和甲醛的共同作用的磺基甲基化以及缩合，将增溶基团引入。所述磺基甲基化如DE-A 848823(例如)所述。
其它优选的缩合物是二甲苯醚磺酸与4，4’-二羟基二苯基砜，以及苯酚磺酸与苯酚和脲的缩合物。
尤其优选的缩合物是通过缩合磺化和任选的未磺化芳香族类与脂族醛类，优选甲醛所制得的缩合物，特别是，磺化的芳香族类不能理解为磺基甲基化芳香族类。
这种缩合物宜通过缩合磺化苯酚和/或4，4’-二羟基二苯基砜与甲醛来制备。
所述宜在所述缩合反应中制得的缩合物的缩合程度较好为2-150，更好是2-20，且按数均分子量测定，优选的平均分子量较好为500-35000g/mol、尤其优选缩合物的分子量小于3000g/mol。
若所述缩合物由以下物质制备，则尤其优选使用本发明的方法：
(A)磺化的芳香族类，
(B)甲醛，以及任选的
(C)非磺化芳香族类。
缩合反应通常在-1到9的pH下进行。在尤其优选的实施方式中，磺化和任选的未磺化芳香族类与醛和/或酮，尤其是醛，优选甲醛以及任选的脲或脲衍生物的缩合反应可以在酸性pH范围内进行，所述芳香族类并不含羟基。磺化芳香族类和醛，尤其是甲醛的缩合反应优选在pH6-8下进行，所述磺化芳香族类带有羟基。所述缩合物较好以碱金属盐、碱土金属盐或者铵盐，或它们的混合物存在。尤其优选的盐形式是Na、K、Li、NH4-、Ca、Mg或NR1R2R3R4盐，
R1-R4可以相同或者不同，为C1-C8烷基或者C6-C10芳基，或H。
在缩合前或后，较好是完全或部分中和所述任选来自上述芳香族类磺化反应的酸和/或缩合反应所用的酸。在缩合反应完成之后，pH宜达到3-8。所述pH宜达到使1％浓度的溶液具有所述的pH。尤其是，为此可以使用无机碱，如NaOH、Na2CO3、KOH、LiOH或NH4OH。
用于制备上述磺化芳香族类的芳香族类磺化反应通常可以通过已知的方法来进行，如DE-A29 34 980中所述的。例如，可以使用氯磺酸、氨基磺酸、发烟硫酸和硫酸作为合适的磺化剂。
所得反应混合物宜用于之后的缩合反应，而无需进行分离所述磺化芳香族类的中间步骤。所述反应混合物宜在没有分离除去所述未磺化芳香族类的条件下使用。
尤其优选的缩合物以下物质为基础：
(A)苯酚磺酸，以及任选的其它磺化芳香族类，尤其是芳基砜，
(B)甲醛，以及任选的
(C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物。
尤其优选的缩合物是以上述组分A)和B)为基础的缩合物。
而且，尤其优选的组分是
(A)苯酚磺酸和二羟基苯基砜，
(B)甲醛，以及任选的
(C)脲。
苯酚磺酸和二羟基苯基砜(双酚砜)的摩尔比宜为80∶20-10∶90，较佳为50∶50-20∶80。
苯酚磺酸和二羟基苯基砜的混合物较好和每摩尔芳香族单体0.2-2.0摩尔当量，尤其宜为0.3-1.0摩尔当量的甲醛反应。
以所述铁鞣革计，所述用于复鞣的缩合物量宜为1-20重量％，较佳为2-10重量％。
本发明也涉及用于制备皮革，尤其是柔软性按IUP/36测定大于15单位，优选为20单位的皮革的方法，其特征在于所述铁鞣革用以如下所述物质为基础的缩合物进行复鞣：
A)磺化芳香族类，
B)醛和/或酮，以及任选的
C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物。
其前提是以缩合物的总量计，萘磺酸/甲醛缩合物以及以苯酚和甲醛为基础的缩合物的含量小于25重量％，优选小于5重量％。
上述缩合物的优选实施方式也适用于本发明的方法。
通常进行铁鞣，浸酸裸皮用铁盐进行处理。可能的铁盐如上所述。
宜在0-60℃，较好是20-37℃的温度下在水中进行鞣革。
在将用于鞣革的铁盐加入之后，所述鞣革液的pH应为1.0-3.2，较好为1.4-2.5。在进行30分钟到24小时，宜为1-6小时的适当时间渗透之后，将鞣革液的pH升高，以固定所述铁盐。为此，可以使用碱性化合物，如氢氧化钠、碳酸盐、碳酸氢盐或者甲酸盐、碳酸钙或氧化镁。pH范围宜达到3.0-6.0，较佳为3.1-4.0。
由此制得的铁鞣革的收缩温度大于70℃，宜大于75℃。而且，它具有均匀的黄色。例如，它可以在常规的制革机械上，例如通过部分干燥、削匀等进行机械后处理。
所述方法较好通过如下步骤进行，其中，所述要鞣革的铁鞣生皮在酸性条件，尤其是在有机聚羧酸下进行预处理。
所述宜用于铁鞣的浸酸裸皮较好在酸性条件，尤其在pH2-5，较好是pH3-4下进行预处理。在这一酸性预处理中较好使用脱灰(delimed)并软化(bated)的生皮。
为了进行浸酸，宜使用化合物，如羧酸(如甲酸、乙酸或草酸)，或无机酸，如硫酸，或硫酸的酸式盐，或者它们的混合物。
已经发现，加入二-或多官能的羧酸，例如聚合或未聚合化合物，对酸性预处理中皮革的性质有特别积极的影响。
尤其优选的非聚合酸是二官能羧酸、如琥珀酸、马来酸、戊二酸和/或己二酸；三官能羧酸，如柠檬酸，或者聚合羧酸，如使用(甲基)丙烯酸、马来酸或者衣康酸或者它们的衍生物(共)聚合的产物。
以使用的生皮计，这些酸的用量宜为0.5-10重量％，较佳是1-4重量％。
所述酸性预处理宜通过如下步骤进行：将浸酸液加入所用的生皮中，其量使所述软化生皮的pH降至2-5，较佳是3-4。所述浸酸的化合物宜加入到鞣革鼓中的水溶液中的生皮。这通常在0-60℃，较佳是20-37℃的温度下进行。预处理宜进行10分钟-24小时，较佳30分钟-2小时。
往所述酸性预处理中最好加入乳液加脂(fatliquoring)剂。
优选用于这一应用的乳液加脂剂在水达到低pH以及高电解质浓度时作为水的乳液或溶液均是稳定的。例如，它们由天然或合成来源(如，鱼油、牛蹄油、植物油或者合成油)的磺化、硫酸化或者亚硫酸化的脂，即例如长链烷烃、醇、羧酸或者酯组成。在R.P.Daniels所著的Fatliquoring and softeningAgents，World leather，2001，68-70中可知这种乳液加脂剂的其它说明。
为了准备所述复鞣工艺，所述铁鞣革的含水量宜通过均湿(samming)来降低，而且，若需要的话，之后可以通过削匀调整所述皮革的厚度。
所述复鞣工艺宜在0-70℃，较佳20-50℃的温度下，在鞣革桶内的水性液体中进行，所述液体除了包含本发明的缩合物外，任选地还包含其它助剂，如聚合物、乳液加脂剂、色料、酸和碱。
优选用于这一应用的乳液加脂剂例如是天然或合成来源(如，鱼油、牛蹄油、植物油或者合成油)的磺化、硫酸化或者亚硫酸化的脂，即例如长链烷烃、醇、羧酸或者酯。
所述染料通常是在皮革应用中常用的可溶于水的染料，例如包括酸性染料、直接染料、金属配位染料或者直接染料。
优选用于本申请的聚合物是高分子量的可溶于水的或者可在水中分散的产品，例如来自不饱和酸及其衍生物的(共)聚合反应的产物，例如具有例如对皮革有填充或乳液加脂作用的产物。
为了影响所用化合物渗透性质或者固定它们，酸和碱起到改变所述水性液体pH的作用。
以所用皮革的重量计，本发明所用缩合物的用量宜为水性液体的20-1000％，较好是50-200％，其pH范围为3.0-8.0，较好是3.5-6.5。在一个或多个步骤中可以加入1-20％，较好是2-10％的产品。同样，在一个或多个步骤中可以和本发明的产品一起或分开加入所用的其它助剂。
所述复鞣工艺进行1-48小时，较佳为1.5-24小时，更佳为2-8小时。
复鞣工艺的顺序通过实施例7-8来说明，但是并不局限于此。
而且，本发明涉及铁含量为1-7重量％的皮革，其特征在于，它包含至少一种以如下物质为基础的缩合物：
A)磺化芳香族类，
B)醛和/或酮，以及任选的
C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物。
其前提是以缩合物的总量计，萘磺酸/甲醛缩合物以及以苯酚和甲醛为基础的缩合物的含量小于25重量％，优选小于5重量％。
本发明皮革的柔软性按IUP/36测定大于15单位，优选大于20单位，尤其优选大于30单位。
实施例
1.缩合物A
在100-120℃下，使水溶液(pH6-9)中摩尔比为1∶3的苯酚磺酸和二羟基苯基砜与2mol甲醛缩合，用硫酸将pH调至3.5，并用邻苯二甲酸调至酸值(AN)为120，并干燥。
2.缩合物B
以2.5∶1的摩尔比混合苯酚磺酸(65％溶液)的钠盐和二羟基苯基砜(55％溶液)。将2.5当量的甲醛(30％溶液)加入所述热的混合物中，并在112-115℃下进行缩合3小时。用己二酸将所述粗制缩合物调节至酸值100，并干燥。
3.缩合物C
在145℃下用1.4当量的H2SO4磺化萘2小时。在100-120℃下使由此制得的1000g萘磺酸、800g二羟基苯基砜和250ml 37％甲醛溶液的混合物缩合3小时。将所得产物的pH调至3.5，并用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸调至AN为80，并喷雾干燥。(DE-A-10 002 048，实施例1)。
4.缩合物D(对比例)
在145℃下用1.4mol H2SO4磺化萘3小时，用0.66mol甲醛缩合3小时，冷却，调节至pH3.5，并用氢氧化钠溶液和戊二酸将AN调至50，并喷雾干燥。(DE-A-10 002 048，实施例3)。
5.缩合物E(类似于BasyntanDLX的对比例)
用0.2mol氢氧化钠溶液缓冲1mol苯酚和0.5mol硫酸、1mol脲以及0.9mol甲醛在100-110℃下的强酸反应形成的缩合物。由此制得的中间体再和0.8mol苯酚和1.2mol甲醛缩合，冷却，将pH调至3.5，并用氢氧化钠溶液、甲酸和邻苯二甲酸将AN调至80，并进行喷雾干燥。
6.鞣革工艺A，使用乳液加脂剂用铁盐进行鞣革。原料：剖开的牛皮，3.0mm。所有所述的量均以生皮的重量计。 ％ 产品 ℃ 时间 (分钟) 备注 清洗水 35 脱灰 100水 35 2.0硫酸铵 0.3硫酸氢钠 10 0.2乳化剂(乙氧基化脂肪酸) 软化 1.1软化酶(蛋白酶) 90pH：9.1排出液体 清洗水 20 预处理 20水 20 浸酸 6.0氯化钠 5°Be：＞6 0.3防腐剂(活性成分CMK) 4.0乳液加脂剂(以硫酸化合成油为基础) 3.0甲基丙烯酸共聚物 1.0己二酸 480pH：4.6 1.0甲酸85％1∶10 15 0.5硫酸 60pH：3.4 鞣革 13.5碱式硫酸铁(III)45％ 120pH：1.7；渗透 碱化 100水 2.0甲酸钠 30pH：2.3 0.7氧化镁 30pH：3.0 0.7氧化镁 30pH：4.2 清洗水
7.鞣革工艺B，不使用乳液加脂剂，用铁盐进行鞣革；原料：剖开的牛皮，2.5mm。所有所述的量均以生皮的重量计。 ％ 产品 ℃ 时间 (分钟) 备注 清洗水 35 脱灰 100水 35 2.0硫酸铵 0.3硫酸氢钠 10 0.2乳化剂(乙氧基化脂肪酸) 软化 1.1软化酶(蛋白酶) 90pH：9.1排出液体 清洗水 20 预处理 20水 20 浸酸 6.0氯化钠 5°Be：＞6 0.3防腐剂(活性成分CMK) 2.5戊二酸 60pH：4.4 1.0甲酸85％1∶10 15 0.5硫酸 60pH：3.4 鞣革 6硫酸铁(III) 120pH：1.7；渗透 碱化 100水 1.1碳酸钠1∶10 30pH：2.0 1.1碳酸钠1∶10 30pH：2.7 1.1碳酸钠1∶10 30pH：3.3 清洗水
8.鞣革工艺C，进行复鞣，比较模型配方中的不同复鞣剂。原料：削匀的铁鞣革，厚度1.4mm。所有所述的量均以削匀的重量计。 量 产品 时间 备注 清洗 200.0 ％水20℃ 10分钟 排出 中和 100.0 ％水40℃ 1.0 ％甲酸钠 2.0 ％碳酸氢钠 1小时 0.7 ％碳酸氢钠 过夜排出液体 复鞣 100.0 ％水 排出 5.0 ％复鞣剂A-E 100％浓度 2小时排出液体，干燥
比较来自鞣革工艺C的皮革，厚度为1.3-1.5mm： 本发明 对比例样品 A B C D E柔软性，主观 很软 软 硬 硬 硬柔软性，IUP/36 21 16 9 10 8底质 丰满 丰满 较不丰满 空的 空的颜色 浅驼色 驼色，微红 驼色 棕色 驼色，微黄
使用来自Heights Design Produktion Ltd.，Halifax，UK的ST 300测量仪，根据BLC Leather Technology Center的IUP/36进行客观柔软性试验
备注：本发明制得的皮革不仅显著地比对比例的柔软，而且具有底质(很丰满)和颜色(很浅)的优点。
9.鞣革工艺D：使用本发明来自用于制造车辆皮革的实施例1的产品，以来自鞣革工艺B的削匀皮革(牛皮，厚度为1.1mm)为基础进行复鞣。所有所述的量均以削匀重量计。 ％ 产品 ℃ 时间(分钟) 备注清洗 200水 40 15排出液体中和 100水 20 1.0碳酸氢钠 2.0复鞣剂(实施例1) 30 4.0合成乳液加脂剂 60pH：5.2排出液体复鞣 100水 20乳液加脂 5.0合成乳液加脂剂染色 4.0树脂鞣剂 30 1.0板栗 5.0复鞣剂(实施例1) 2.0黑染料 60 100水 50 5 2.0合成乳液加脂剂1∶4 2.0硫酸化鱼油1∶4 30 1.0复鞣剂(实施例1) 60pH5.2固定 1.0甲酸1∶10 15 1.5甲酸1∶10 30pH3.7排出液体清洗水 20 5排出液体
由此制得并整个染成黑色的皮革在绷皮夹框上干燥，调湿、刮软(stake)并磨光(mill)。
按IUP/36测得的柔软性为40单位。
10.鞣革工艺D：
使用本发明来自用于制造很软家具软皮革的实施例1和2的产品，以由来自鞣革工艺A的削匀皮革(牛皮，厚度为1.6mm)为基础进行复鞣。所有所述的量均以削匀重量计。 ％ 产品 ℃ 时间(分钟) 注清洗 200水 40 15排出液体中和 100水 20 2.0碳酸氢钠 2.0复鞣剂(实施例2) 30 3.0硫酸化鱼油 60pH：6.2排出液体复鞣 100水 30脂肪液化 3.0硫酸化鱼油染色 3.0合成乳液加脂剂 4.0树脂鞣剂 60 5.0复鞣剂(实施例1) 2.0蓝色染料 60 100水 50 5 2.0合成乳液加脂剂1∶4 2.0硫酸化鱼油1∶4 30 1.0复鞣剂(实施例2) 60pH5.5固定 1.2甲酸1∶10 15 1.5甲酸1∶10 30pH3.6排出液体清洗水 20 5排出液体
由此制得的亮蓝色的皮革通过悬挂干燥，调湿、刮软并磨光。
按IUP/36测得的柔软性为55单位。