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调节玻璃的熔融和成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和 退火温度的方法以及由此方法制备的玻璃制品
    【发明背景】

    【发明领域】

    本发明一般地涉及具有改进熔融和精制特性的玻璃组合物，更具体地，涉及调节玻璃组合物以降低熔融温度和/或成型粘度而基本上不改变玻璃的弯曲温度和/或退火粘度的方法。本发明还涉及由该玻璃组合物制成的玻璃制品。

    技术背景

    玻璃制造商把玻璃配合料(batch material)熔融并将熔融的玻璃精制形成玻璃制品。例如，在常规的浮法玻璃生产过程中，玻璃配合料在加热炉或熔炉中加热形成玻璃熔体。将玻璃熔体倾倒到溶化的锡浴上，在那里，玻璃熔体成型并连续冷却形成浮法玻璃带。对浮法玻璃带进行冷却并切割形成固态玻璃制品，如平面玻璃片。使用的特定配料和相对用量的选择以所需玻璃制品的性质为基准。示范性的玻璃配合料组合物参见美国专利5,071,796、5,837,629、5,688,727、5,545,596、5,780,372、5,352,640和5,807,417，这里仅仅举出了几个例子。

    正如玻璃制造领域普通技术人员所理解的那样，玻璃组合物的性质可以根据它们地温度和粘度特性进行定义。例如，玻璃的“熔融温度”通常定义为玻璃具有100泊粘度时的温度，通常称为“log 2”粘度温度(即，以泊为单位的玻璃粘度的对数是2)。同样，“成型温度”(log 4粘度)， “弯曲温度”(log 7.6粘度)，“退火温度”(log 13粘度)，和“应变点”(log 14.5粘度)通常定义为以泊为单位的玻璃粘度的对数分别是4、7.6、13和14.5时的温度。“液相线温度”是玻璃开始失去光泽的温度，它可能会导致玻璃成品中出现不希望的混浊。成型温度和液相线温度之间的差称为“加工范围”。通常，希望加工范围在40°F(22℃)以上。

    玻璃制作者从玻璃制造商那里购买平面玻璃片并将这些玻璃片加工成许多商品，如建筑窗户、镜子、浴门、汽车窗户、绝缘玻璃单元等等。通常，这样的加工包括把平面玻璃片加热以将该片弯曲，然后把该片可控冷却以使其退火、回火、或加热强化。特定种类玻璃的弯曲、回火和/或退火温度是制作过程中很重要的经济因素，并且在基本上不改变现有制作过程的情况下不能轻易改变，它将是很昂贵并且耗时的。

    由于对平面玻璃产品增加的吨数和质量需求，平面玻璃制造商的压力是增加其玻璃生产能力同时降低玻璃的制造成本。许多玻璃制造商在越来越高的处理能力和温度下操作他们的玻璃熔炉以满足日益增加的玻璃需求。但是，增加玻璃生产能力的这种需求产生了几个问题。例如，常规的平面玻璃炉的操作温度通常约在2850°F(1564℃)。当需要用该炉加工更多的玻璃配合料时，需要更多的燃料来在较短的时期内熔化增加量的玻璃配合料。这种增加的燃料用量显著加大了玻璃片或制品的生产费用并导致熔融操作的热效率降低。此外，在增加生产量和升高的温度下运行熔炉还可能损害熔炉的耐火材料，如引起硅石窑顶和胸墙的热和/或化学损害，这可能会导致熔炉的上层结构过早损坏或坍塌以及在玻璃中出现固体缺陷。

    因此，向玻璃制造商提供一种调节玻璃组合物的方法(这样，可由此来制造配合料)以/提供降低的熔点从而降低燃料用量和对于熔炉的潜在损害，同时基本上保持与起始玻璃组合物相同的弯曲和退火温度是有利的。

    发明概述

    本发明提供一种调节，例如，降低玻璃组合物的熔融和/或成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和/或退火温度的方法。本发明的一个方面，涉及包含氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的玻璃组合物，已经发现增加基本上相同量，例如，重量百分数的CaO和降低基本上相同量(重量百分数)的MgO会导致玻璃具有降低的熔融和成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和退火温度。

    本发明的另一方面，涉及一种降低玻璃组合物熔融和成型温度的方法，其包括用一种金属氧化物代替玻璃组合物的至少一些CaO和/或MgO，其中所述金属氧化物的金属离子场强度比Ca++和/或Mg++低，例如Ba++或Sr++。

    本发明还提供用于平面玻璃制造的具有有利性质的玻璃组合物。在一个实施方案中，玻璃组合物的熔融温度为约2570°F-约2590°F(1410℃-约1421℃)，成型温度为约1850°F-约1894°F (1010℃-约1034℃)。玻璃组合物的弯曲温度为约1300°F-约1350°F (704℃-约732℃)，退火温度为约1016°F-1020°F(547℃-549℃)。

    附图简述

    图1是用于本发明示范性(计算机模拟)玻璃组合物的所选参数对CaO重量百分数的校正的(normalized)偏差曲线图；

    图2是用于本发明另一个示范性(计算机模拟)玻璃组合物的所选参数对CaO重量百分数的校正的(normalized)偏差曲线图；和

    图3是用于玻璃制造炉根据本发明的特征进行操作8个月时间内热效率对CaO重量百分数的图。

    发明详述

    这里使用的，用于说明书和权利要求书的表示尺寸、物理性能、工艺参数、成分量、反应条件等的所有数字在所有的情况下均理解为被术语“约”修饰。因此，除非指出有相反的意思，以下说明书和权利要求书中列出的数值均为近似值，可以根据设法由本发明获得的期望的性质而进行改变。至少，并且不试图来限制与权利要求范围相当的原则的应用，各个数值的解释应该至少考虑到所报告有效数字的数目和使用普通的舍入法来解释。此外，在这里公开的所有范围均应理解为包括任意和所有包含在其中的子区域。例如，所述范围“1-10”应该认为包括最小值1和最大值10之间(1和10也包括在内)的任意和所有子区域；也就是说，从所有的从最小值1或以上起到以最大值10或以下止的子区域，例如，5.5-10。另外，有关量的任何数值，均为以玻璃组合物的总重量计的“重量百分数”。根据标准分析实践，在这里公开的玻璃组合物的总铁含量以Fe2O3表示，而不管实际上的存在形式。这里使用的术语“防日光”和“仿日光性质”意思是影响玻璃日光性质，例如，可见光、红外线或紫外线透过率和/或反射率的性质。

    本发明提供一种调节玻璃组合物以改变，例如，降低玻璃组合物的熔融和/或成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和/或退火温度的方法。本发明还提供具有改进的熔融和成型特性，特别适合于浮法玻璃生产工艺的玻璃组合物。将首先讨论实施本发明的示范性方法，然后讨论本发明的示范性玻璃组合物。

    尽管本发明可以用任何种类的玻璃实施，但是本发明特别适合于含有二氧化硅作为主要成分同时含有其它熔融和精制助剂的平面玻璃组合物，如碱石灰-石英玻璃组合物。碱性碱石灰-石英玻璃组合物是由含有二氧化硅(砂)、纯碱(碳酸钠)、白云石(钙和镁的碳酸盐)、石灰石(碳酸钙)和氧化剂，如硝酸盐或硫酸盐的配合料形成的。石灰石和白云石用作助熔剂来帮助二氧化硅溶解并提高玻璃产品的耐久性。正如本领域技术人员所理解的，配合料组分的相对用量取决于待制造玻璃的期望组成。

    碎玻璃可以在配合料材料加入到熔炉中之前或者在熔融过程中加入到配合料材料中。碎玻璃可以是透明玻璃或可以包括常规的着色剂。碎玻璃也可以包括呈亚铁或三价铁状态的铁，尽管对于多数防日光玻璃产品来说希望是亚铁状态。

    另外的物质也可以加入到配合料中，它们影响玻璃的最终性质，例如，日光性质，如红外线(IR)或紫外线(UV)透过率、反射率、或光学性质、美学性质等。这种物质包括钛、硒、钴、铈、钒、钼、铬、镍、锰或铜的元素或化合物。通常，当着色剂的量增加时，所得玻璃的可见光，IR和UV透过率降低。

    本发明的玻璃组合物可以包括少量的其它物质，例如熔融和精制助剂、外来物质或杂质，如钠、钾、钙、镁、锰、铝、硫、锶、锆、氯、钴、镍、硒、铬、钼、钡、钛、铈、锡、锌或铁的元素或化合物。

    在本发明的实施过程中，已经发现，对于玻璃组合物，特别是碱石灰-石英玻璃组合物来说，把玻璃组合物中的CaO增加选择的量(重量百分数)，同时把MgO降低相同的选择量(即，其重量百分数变化与CaO相同)或基本上相同的量(如，最高达选择量的±5wt％，如±5wt％或以下，如±4wt％或以下，如±3wt％或以下，如±1wt％或以下，优选低于±1wt％)并保持CaO+MgO的总量基本恒定(如保持总量在起始总量的±5wt％内，如±3wt％内，如±1wt％内，优选在低于±1wt％内)，会降低玻璃的熔融和成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和退火温度。相信，这一结果至少部分是基于这样的事实，即钙离子的原子场强度(通常表示为z/a2，其中“z”是离子电荷，“a”是阳离子和阴离子之间的核间距)(0.33)低于镁离子的场强度(0.45)。这种较低的钙离子场强度被认为导致钙共价键强度低于镁共价键强度，这样就需要较小的剪切力来打断钙共价键，从而导致在熔融和成型温度范围内较低的玻璃粘度。

    在本发明一个特定的实施方案中，已经发现相对于玻璃组合物中MgO的量而增加CaO的相对量(以玻璃组合物的总重量为基础的重量百分数)，同时保持CaO+MgO的总量(以玻璃组合物的总重量为基础的重量百分数)在12-15wt％范围内，如，12.1-15wt％，如，12.5-13.0wt％，如，12.8-12.9wt％时，会使得玻璃比调节前具有较低的熔融和成型温度而基本上不改变玻璃的弯曲和退火温度。这里使用的，术语“基本上不改变弯曲和退火温度”或“基本上保持弯曲和退火温度”意指玻璃弯曲和退火温度的改变优选不超过约1°F-约10°F(0.5℃-5℃)，优选不超过约2°F-约5°F(1℃-3℃)，更优选低于约5°F(3℃)，更加优选不超过约4°F(2.5℃)，甚至更优选低于约3°F(2℃)，最优选低于约2°F(1℃)。

    在以下实施例1-5中，模拟出各种不同的示范性玻璃组合物以表明根据本发明的实践变化CaO和MgO的重量百分数而保持其它玻璃组分基本上不变的效果。正如本领域技术人员所理解的，为了形成这些玻璃组合物，调节配合料组分，如石灰石和白云石，以获得期望的玻璃组合物。

    根据对玻璃性能的这一新的了解，可以制造出CaO量比先前实践相对较高，MgO量相对较低的玻璃制品而不对玻璃的制造参数，如，弯曲和/或退火温度产生不利影响。

    引入了本发明特征的示范性的玻璃组合物具有如下特征：    组分  重量百分数    SiO2    70-75    Na2O    12-15    K2O    0-2    CaO    ＞9    MgO    ＜4    Al2O3    0-2    SO3    0-1    Fe2O3    0-2    SiO2+Al2O3    ≥70    Na2O+K2O    12-15    CaO+MgO    12-13.5    CaO/MgO    2-5

    正如本领域技术人员所理解的，玻璃中也可以存在其它的常规组分或成分，如以上讨论的着色剂、防日光物质，外来物质等。

    在上述示范性组合物中，以组合物的总重量计，CaO优选大于9wt％，MgO优选低于4wt％。例如，CaO可以大于或等于10wt％，如，10-10.5wt％，如10.25±0.25wt％。MgO可以小于或等于3wt％，如，2-3wt％，如，2.5±0.5wt％。CaO+MgO的总重量百分数优选为约12.8-12.9，如，12.85±0.05。另外的示范性玻璃组合物包括：

        组分    组合物1    组合物2    SiO2    72.53    72.89    Na2O    13.79    13.9    K2O    0.02    0    CaO    ≥9.1    ≥10    MgO    ≤4    ≤3    Al2O3    0.03    0.03    SO3    0.2    0.2    Fe2O3    0.5    0.1    SiO2+Al2O3    72.56    72.91-73.01    Na2O+K2O    13.81    13.9    CaO+MgO    12.85    12.69-12.8

    以上另外的示范性玻璃组合物优选提供低于2600°F(1425℃)的熔融温度，如，2500°F-2600°F(1370℃-1425℃)，如，2570°F-2590°F(1410℃-1421℃)，和低于约1900°F(1037℃)的成型温度，如，1800°F-1900°F(981℃-1037℃)，如，1850°F-1894°F(1010℃-1034℃)。该玻璃的弯曲温度优选低于约1400°F(759℃)，如，1300°F-1400°F(704℃-759℃)，如，1300°F-1350°F(704℃-732℃)。该玻璃的退火温度低于约1050°F(565℃)，如，1010°F-1050°F(543℃-565℃)，如，1016°F-1020°F(547℃-549℃)。

    虽然以上示范性的玻璃组合物对本发明的一般概念给以了描述，但应当理解，本发明不局限于这些具体的示范性实施方案。

    正如将从上面的讨论和下面的实施例是所理解的那样，本发明的玻璃组合物提供改进的熔融和精制特性并同时保持基本上相同的制造特性。例如，本发明的玻璃组合物所提供降低的熔融温度意指最初熔融玻璃配合料组分要求较少的燃料。另外，根据本发明的玻璃组合物形成的玻璃制品，其熔点也比不实施本发明而具有的熔点较低。这意思是指当本发明的玻璃制品以碎玻璃的形式用于玻璃熔炉中时，熔融碎玻璃需要的燃料较少，这进一步降低了燃料的需求。此外，使用这种玻璃制品时，玻璃制作者可以使用他们现有的弯曲和退火设备以及方法而不需要改变制作商品玻璃产品的制作参数，如，弯曲和退火温度。此外，石灰石(CaO源)通常比白云石(CaO和MgO源)价格更低。因此，玻璃组合物中增加量的CaO和降低量的MgO意思是指配合料中需要较多的石灰石和较少的白云石，这会降低玻璃配合料的成本。

    在本发明另外的方面，除了如上所述改变玻璃组合物中CaO和MgO的相对量之外，玻璃中的一种或多种组分，如CaO和/或MgO，可以完全或部分由具有较低场强度的物质代替。例如，CaO和/或MgO可以完全或部分地由场强度比Ca++或Mg++低的物质，如含Ba++或Sr++的氧化物代替。

    以下实施例用于举例说明本发明的原则。但是，本发明不局限于所述具体的实施例。

    预测实施例1

    开发出平面玻璃组合物和其相应的与温度有关的性质数据库。该数据库主要基于通过浮法玻璃生产工艺制造的商品平面玻璃组合物。然后，使用市售的“Data Desk”和“SAS”统计程序对数据进行统计学模拟以推导出对于各种玻璃特性，如熔融温度、成型温度、弯曲温度、退火温度、液相线温度和加工范围的算法。使用微软公司EXCELTM菜单中现有的Solver”程序对所得算法进行优化。

    表1示出对于具有如下特征的假想玻璃组合物改变CaO和MgO量时的计算机模拟结果：    组分   重量百分数    SiO2    72.53±0.1    Na2O    13.79±0.1    K2O    0.02±01    Al2O3    0.03±.01    SO3    0.2±.01    Fe2O3    0.5±.01    SiO2+Al2O3    72.56±0.1    Na2O+K2O    13.81±0.1    CaO+MgO    12.85±.05

                                            表1    Wt.％    CaO   Wt.％    MgO   熔融温度   成型温度弯曲温度  退火温度  加工范围(log4-液相线)    9.20    9.40    9.50    9.59    9.69    9.79    9.99    10.20    10.30    10.40    10.50    3.65    3.45    3.35    3.25    3.15    3.05    2.85    2.64    2.54    2.44    2.34    2594°F    (1423℃)    2589°F    (1421℃)    2587°F    (1419℃)    2585°F    (1418℃)    2584°F    (1418℃)    2581°F    (1416℃)    2577°F    (1414℃)    2573°F    (1412℃)    2571°F    (1411℃)    2569°F    (1409℃)    2558°F    (1403℃)  1868°F  (1020℃)  1866°F  (1019℃)  1865°F  (1018℃)  1865°F  (1018℃)  1864°F  (1018℃)  1863°F  (1017℃)  1861°F  (1016℃)  1859°F  (1015℃)  1859°F  (1015℃)  1858°F  (1014℃)  1857°F  (1014℃)1343°F(728℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)1344°F(729℃)  1022°F  (550℃)  1022°F  (550℃)  1023°F  (551℃)  1023°F  (551℃)  1023°F  (551℃)  1024°F  (551℃)  1025°F  (552℃)  1026°F  (552℃)  1027°F  (553℃)  1027°F  (553℃)  1028°F  (553℃)    62°F    (34℃)    61°F    (34℃)    60°F    (33℃)    60°F    (33℃)    60°F    (33℃)    59°F    (33℃)    56°F    (31℃)    53°F    (29℃)    51°F    (28℃)    48°F    (27℃)    46°F    (26℃)

    如表1的计算机模拟结果所示，当组合物中CaO的重量百分数从9.20增加到10.50时(组合物中CaO+MgO的重量百分数保持在12.84-12.85)，玻璃的熔融温度从2594°F(1423℃)降低到2558°F(1403℃)，成型温度从1868°F(1020℃)降低到1857°F(1014℃)。但是，玻璃的弯曲温度只从1343°F(728℃)变化到1344°F(729℃)，而玻璃的退火温度只从1022°F(550℃)变化到1028°F(553℃)。

    同样如表1所示，当组合物中CaO的重量百分数增加时，玻璃组合物的加工范围变窄。为了防止或将加工范围的缩小程度降到最低，可以依照要求增加玻璃中Na2O+K2O的重量百分数和/或降低玻璃中的SiO2+Al2O3的重量百分数。可以预料，这些组分中9.9-10.5重量百分数的CaO范围改变0.05-0.1重量百分数的数量级就会有效地把加工范围的跨度保持在50°F(28℃)以上。

    预测实施例2

    如上所述，计算机模拟另一种玻璃组合物。模拟的玻璃具有如下特征：    组分    重量百分数    SiO2    72.89±0.1    Na2O    13.9±0.1    K2O    0    Al2O3    0.02±0.01    SO3    0.2±.01    Fe2O3    0.1±.01    SiO2+Al2O3    72.91±0.1    Na2O+K2O    13.9±0.1    CaO+MgO    12.8±.11

    表2示出对以上玻璃组合物改变CaO和MgO的计算机模拟结果。                                                 表2  Wt.％  CaO  Wt.％  MgO   熔融温度   成型温度  弯曲温度   退火温度  加工范围(log4-液相线)  9.01  9.11  9.20  9.40  9.50  9.60  9.70  9.80  10.00  10.10  10.20  10.30  10.40  10.50  10.60  3.79  3.69  3.59  3.39  3.29  3.19  3.09  2.99  2.79  2.69  2.59  2.49  2.39  2.29  2.19  2595°F  (1424℃)  2594°F  (1423℃)  2592°F  (1422℃)  2589°F  (1421℃)  2588°F  (1420℃)  2586°F  (1419℃)  2585°F  (1418℃)  2584°F  (1418℃)  2581°F  (1416℃)  2579°F  (1415℃)  2579°F  (1415℃)  2578°F  (1414℃)  2577°F  (1414℃)  2576°F  (1413℃)  2573°F  (1412℃)  1867°F  (1019℃)  1867°F  (1019℃)  1866°F  (1019℃)  1865°F  (1018℃)  1864°F  (1018℃)  1864°F  (1018℃)  1863°F  (1017℃)  1862°F  (1017℃)  1861°F  (1016℃)  1861°F  (1016℃)  1860°F  (1016℃)  1860°F  (1016℃)  1859°F  (1015℃)  1859°F  (1015℃)  1858°F  (1014℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1341°F  (727℃)  1341°F  (727℃)  1341°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1340°F  (727℃)  1341°F  (727℃)    1015°F    (546℃)    1015°F    (546℃)    1015°F    (546℃)    1016°F    (547℃)    1016°F    (547℃)    1017°F    (547℃)    1017°F    (547℃)    1017°F    (547℃)    1018°F    (548℃)    1019°F    (548℃)    1020°F    (549℃)    1020°F    (549℃)    1021°F    (549℃)    1021°F    (549℃)    1022°F    (550℃)    65°F    (36℃)    64°F    (36℃)    64°F    (36℃)    61°F    (34℃)    60°F    (33℃)    58°F    (32℃)    57°F    (32℃)    55°F    (31℃)    51°F    (31℃)    48°F    (27℃)    47°F    (27℃)    46°F    (26℃)    46°F    (25℃)    44°F    (29℃)    36°F    (20℃)

    如表2所示，玻璃中CaO的重量百分数从9.01增加到10.60，同时MgO的重量百分数降低基本上相同的量时，玻璃的熔融温度降低约22°F(12℃)，成型温度降低约9°F(5℃)，而玻璃的弯曲温度只改变1°F(0.5℃)，退火温度只改变7°F(4℃)。

    如上讨论，如果期望的话，可以依照要求增加Na2O+K2O的重量百分数和/或降低SiO2+Al2O3的重量百分数以将加工范围调节到大于50°F(28℃)。

    预测实施例3

    如上所述，计算机模拟另一种玻璃组合物。模拟的玻璃组合物含有以下组分：  组分  重量百分数  SiO2    72.80  Na2O    13.90  K2O    0.03  Fe2O3    0.10  CaO+MgO    12.74

    计算机模拟结果用图示方式表示在图1中，出现的参数变化为参考基准值(0值)进行的校正偏差。对于所示参数的“0值”为：

    熔融温度：    2600°F(1427℃)

    成型温度：    1868°F(1020℃)

    弯曲温度：    1344°F(729℃)

    退火温度：    1013°F(545℃)

    加工范围：    81°F(45℃)

    液相线温度：  1787°F(975℃)

    应变点：      943°F(506℃)

    如图1所示，虽然玻璃的熔融温度随着CaO相对量的增加而显著降低，但玻璃的弯曲和退火温度基本上保持不变。

    预测实施例4

    模拟了另一种具有以下组成的玻璃组合物：

      组分   重量百分数  SiO2    72.41  Na2O    13.78  Al2O3    0.16  Fe2O3    0.48  CaO+MgO    12.84

    计算机模拟结果用图示方式示于图2，其中按类似于图1的方式校正了与0值的偏差。各参数的0值”为：

    熔融温度：    2619°F(1437℃)

    成型温度：    1870°F(1021℃)

    弯曲温度：    1335°F(724℃)

    退火温度：    1015°F(546℃)

    加工范围：    61°F(34℃)

    液相线温度：  1809°F(987℃)

    应变点：      946°F(508℃)

    实施例5

    除了上述计算机模拟之外，还对本发明进行了试验以测定本发明的实施对常规玻璃熔炉热效率的影响。这里使用的，术语“热效率”意指熔融一定量的玻璃配合料所需燃料的理论值(假定熔融1吨配合料需要250万BTU，熔融1吨碎玻璃需要170万BTU)除以燃料的实际使用量。术语“％热效率”是热效率乘以100。试验的玻璃组合物具有如下特征：    组分   重量百分数    SiO2    72.56    Na2O+K2O    13.85    Fe2O3    0.49    CaO+MgO    12.89

    把形成这种玻璃组合物的配合料在玻璃加热炉中融化，图3示出当对配合料的量进行调节以使玻璃组合物中CaO的相对量(重量百分数)增加而同时把使璃组合物中的MgO降低相同的量(重量百分数)时热效率的变化。当CaO的重量百分数从约9.0％增加到约9.4％时，热效率通常从约32.5％增加到约35％。