烃油改质的方法 【技术领域】
本发明广义涉及一种处理烃油的方法。更具体地说，本文所述方法有关采用负载型加氢催化剂辅助的加氢处理方法对重油原料进行改质。
背景技术
一般来说，原油在其组成和物理化学性质方面范围很广。重质原油的典型特征是较高粘度、低API比重(通常低于25°)、高硫、氮和金属杂质浓度和高百分比的高沸点组分。近20年来，从环境和经济方面考虑，要求开发(1)能从烃油原料中脱除杂原子如硫、氮、氧和金属杂质和(2)能将烃油原料转化为更低沸程烃油的方法。这些方法一般要将重质原油或其馏分进行热裂化或加氢裂化，使较高沸点的馏分转化为较低沸点馏分，然后任选进行加氢处理来脱除杂原子。
在原油中通常存在酸性化合物如环烷酸，在加工这些原油时会造成一系列问题。环烷酸是环状结构、一般是五元碳环的羧酸，带有不同长度的侧链。这类酸对金属有腐蚀性，必须通过例如用碱金属水溶液如氢氧化钠处理来形成环烷酸碱金属盐。但是，随着分子量的增加，由于环烷酸碱金属盐更易溶于油相且为强乳化剂而变得很难分离。
烃油的酸含量可通过总酸值或“TAN”定义为中和1克油中的酸所需的氢氧化钾的毫克数来测定。一般炼油厂可处理TAN最高达0.3的原油。一些原油的TAN大于4.0，如来自North Sea的Mariner原油，使其很难加工这类重质原油。
处理重质原油的方法是众所周知的，参见专利US3622500、US3725251、US3761393、US3775296和US3844933。这些专利各自公开了一些在高压下操作和采用小颗粒形式高浓度催化剂的方法。
处理重油的另一个实例是专利US5928501，所公开的方法中采用一种由元素周期表VIII族非贵金属和元素周期表VIB族金属负载于磷处理的碳载体上形成的具有高氢化活性的催化剂组合物。但是，采用碳负载催化剂的会带来若干问题。例如，加氢处理过程中当碳负载催化剂基本失活后对其再生处理是目前仍未解决的技术问题。因此，为使工艺过程连续进行，必须购买新地碳负载催化剂，因为碳负载催化剂不可能再生且循环若干次后不能再利用。
因此，希望能提供一种可同时降低重质酸性酸性和提高API比重，从而改进原油的适销性并提高其价值的烃油改质方法。还希望能使改质工艺过程在中压下操作，使设备建设更经济且更易于操作。并且还希望采用可再生催化剂，使循环寿命显著提高且总成本更低。
【发明内容】
按照本发明，所提供的处理烃油原料的方法包括：
a)形成一种包括重质烃油和负载于选自氧化铝、硅铝氧化物、氧化硅、氧化钛和氧化镁催化剂载体上的有效催化量的加氢处理催化剂的浆液；
b)在氢气存在下将浆液导入反应区；以及
c)将浆液在改质条件下进行处理，提供较低酸值和API比重提高的烃油产物，该浆液中的催化剂浓度基本与存在于反应器的浆液中和烃油产物内的催化剂浓度相同。
本文所用术语“可再生”应理解为指那些可经已知的再生过程处理从而使催化剂再生并在改质过程中再利用的负载型加氢处理催化剂。例如，在一个典型的再生过程中，负载型加氢处理催化剂是在高温下(例如高于450℃的温度下)于空气中煅烧，将催化剂中的任何杂质如焦碳沉积物烧掉。
前述方法有利于降低(1)烃油进料的酸值；(2)烃油进料的粘度；(3)烃油进料中存在的硫含量，同时还能大大提高API比重。还能降低烃油中存在的沥青质、氮和金属杂质的含量。因此，产物油包含的渣油(沸点高于约524℃的物料)浓度比进料烃油显著降低。
【附图说明】
参照附图描述本发明的各种具体实施方案。
图1是本发明方法的示意图。
优选实施方案的说明
本文所述的改质烃油、特别是重油的方法尤其适用于降低高酸性重质原油的TAN同时提高API比重和降低油的含硫量。由本文所公开方法生产的烃油的TAN小于约0.8、优选小于约0.5且更优选小于约0.3。本发明方法中API比重一般可提高约4-12°。在氢气存在下加有催化剂颗粒的油置于中等温度和压力下处理一段时间，然后将加氢处理催化剂回收并循环回到工艺过程。加氢处理催化剂也可在若干次循环后进行再生处理，使催化剂可在本过程中得以再利用。此外，本文所公开方法最好按下述方式应用：与重质烃油混合形成浆液的催化剂浓度基本与改质过程中反应器内存在的浆液中的催化剂浓度相同，且在催化剂从油产物分离之前，基本与烃油产物中的催化剂浓度相同。
本领域人员所熟知的各类反应器可用来实现烃油改质。例如一类适用的反应器是流化床反应器，其中含加氢处理催化剂的烃进料浆液在氢气存在下于反应器内进行反应。另一种适用的反应器系统是沸腾床反应器，其中废催化剂被连续移出且新鲜或再生催化剂被连续加入。本发明优选采用的反应器是简单的类似加氢减粘裂化炉的携带床工艺过程。其中加氢处理催化剂与烃油预混合形成浆液，且浆液随同所加氢气一起送入加热的管式反应器。图1表示下面将要论述的此过程。
本发明的原料F可以是任何全原油、脱水和/或脱盐原油、拔顶原油、脱沥青油、原油馏分如减压瓦斯油和渣油、原油或重质原油的水乳化液、来自煤液化过程的油、页岩油或沥青砂油。许多这类原料具有约25°或更小的低API比重，且许多具有大于0.3的TAN。
应理解的一点是，本发明方法也可用作为一个不具有明显酸性的重质烃油的API比重改质过程。
本发明所用的加氢处理催化剂C可以是任何本领域人员熟知的市售加氢处理催化剂如Criterion Catalyst Company(Houston，Texas)、Akzo Nobel(Houston，Texas)等。适用的加氢处理催化剂包括在1999年9月27日的Oil&Gas Journal第45～68页题为“加氢裂化催化剂”、“中度加氢裂化催化剂”、“加氢/氢化/饱和催化剂”和“加氢精制催化剂”中和1997年10月6日的Oil&Gas Journal第51～62页中公开的催化剂，引入这些资料的内容作为参考。本发明所用加氢处理催化剂优选基于氧化铝的催化剂载体，尽管其它载体如氧化铝-氧化硅、氧化硅、氧化钛、氧化镁等也适用本发明用途。负载于例如氧化铝表面的催化金属可包括例如钴、镍、钼、钨及它们的组合形式等，优选钴和钼组合形式。
本发明所用催化剂最好还包括助催化剂。催化剂中存在的助催化剂包括但不限于本领域人员所熟知的磷、卤素、硅石、沸石、碱金属和碱土金属氧化物及其组合等。
本发明方法所需的加氢处理催化剂的粒径和形状一般视本发明实际操作所用的反应器系统而定。例如在一个采用管式反应器的类似减粘裂化工艺过程中，优选磨细的催化剂。在一个沸腾床工艺过程中，催化剂最好以挤出物、颗粒或球状形式使用。
参照图1，反应器10优选是一个简单的有或无内部结构的管式反应器。在进料被送入反应区之前，将氢气加入到烃/加氢处理催化剂浆液中。优选地，在进料被送入反应器前的预热器之前，将氢气加入到烃/加氢处理催化剂浆液中。本文所公开方法的工艺条件包括温度为约350℃～500℃且优选为约400℃～450℃，压力为约150psig～1000psig且优选为约200psig～800psig，浆液中加氢处理催化剂的浓度为进料的约0.01％～10％(重)且优选为约0.02％～2％(重)。进料的液时空速(LHSV)为约0.1～5，且纯度至少70％的氢气的气速为约100～10000SCFB(标准立方英尺/桶)。或者，也可随氢气一起使用其它气体如氮气、天然气和燃气。
本领域人员很容易理解的一点是，金属反应器的内表面形成沉积物是一个严重的缺点。沉积物会阻碍反应物流过反应器，使生产过程连续运转而不停车维修的时间周期受到很大限制。令人惊喜的是，本发明方法能使沉积物的形成减到最少。
从反应器10排出的物料可任选被送入到能对油进行进一步改质的裂化反应室中进行热裂化。排出物也可被送到一或多个分馏塔或闪蒸单元内，将可馏出的油组分从全部产物中分离出来。在排出浆液脱气后，将催化剂从排出浆液中分离出来，例如借助过滤设备或离心分离机20。任何已知的技术都可用来将催化剂与油分离，包括重力分离技术。在某些情况下，催化剂与改质油的分离过程是不必要的。所得到的处理后烃油产物P可被送去进一步加工或出售。加氢处理催化剂可任选借助循环料流R被送回到烃进料流F中。加氢处理催化剂也可任选通过本领域人员熟知的技术进行再生处理，然后再送回到烃进料流F中。
下面的实施例用来例示说明本发明的加氢处理催化剂辅助改质方法，并不是限定本发明。比较实施例A用来说明使用加氢处理催化剂对本文所公开改质方法的重要性。
实验步骤
供下面各实施例用的全原油具有下表1所列的物性和组成。若无特别注明，组成百分数为重量分数。
表1：全原油物性
API比重 15°
沸程(重％，标准化)
IBP 151℃
10％沸程以下 261℃
50％沸程以下 425℃
90％沸程以下 616℃
99.9％沸程以下 710℃
沸点高于524℃的重％ 26％
硫含量 1.0％
碳含量 84.4％
氢含量 11.1％
氮含量 0.41％
钒含量 14ppm
镍含量 4ppm
铁含量 22ppm
沥青质含量 ～2％庚烷不溶
水含量 1.5％
总酸值(TAN) 4.2
准备一个内径19mm，长40cm的管式不锈钢反应器供各实验用。反应器管没有内部结构。加热区中反应器的内体积约120cc。进行每个实验之前要测定反应器管的重量。
购自Criterion Catalyst Company(Houston，Texas)的氧化铝负载Co-Mo或Ni-Mo催化剂用作加氢处理催化剂来演示本发明方法。加氢处理催化剂被磨细并将粒径在200～400目之间的部分用于实验。将适量的磨细催化剂在高速混料机内与原油完全混合。然后将含催化剂的混合油在实验过程中用作进料来演示本发明。在一些实验中，将含约37％(重)硫的硫化试剂如四壬基聚硫(TPS-37)加入到含催化剂的油进料中。硫化试剂有助于将催化剂中的金属如Co、Ni和Mo现场转化为活性硫化物形式。但是，当油进料中不加硫化试剂时，几个实验中的实验结果基本类似。
反应器连接催化剂筛分单元后，在120分钟或有时是60分钟时间内将反应温度程控逐渐升高到预定的反应温度，然后保持恒温。在一个典型的实验中，控温程序启动后马上以100cc/hr或130cc/hr的流速开启液体进料泵。同时以适当的速率开启氢气流。在加热的同时使反应器内的压力升高。反应器内温度和压力达到预定反应温度和压力的时间定为反应起始时间。
在线收集不同反应时间(一般是间隔1小时)的液体产物样品，并在对其硫、碳、氢和氮含量进行分析之前借助超声波浴脱气。用X射线荧光法(“XRF”，D2622)确定进料和产物样品的硫含量。也可用高温GC模拟蒸馏法(“SIMDIS”)对它们进行分析，来确定其沸程。用D664方法确定进料和产物样品的TAN值。用XRF光谱法确定金属性杂质如钒、镍和铁及非金属性杂质如钠、氯、镁和钙的浓度。用Carl Fisher滴定法确定水含量。用Mettler比重计于15℃下测定油比重。沸点高于约975°F的馏分视为沥青。
实验过程最后时，反应器冷却到约250℃后，以约400cc/hr的流速将轻石脑油(有时是甲苯)泵送通过反应器1小时，同时反应器继续冷却到室温，移出全部残留的原油。反应器排空后，通过抽真空将残留石脑油和/或甲苯移出反应器，然后再次称重反应器，最后重量与初始重量之差表示由反应器内壁所形成沉积物造成的重量增量。°F
实施例1
将3000g表1所给组成的全原油与7.5g磨细的市售氧化铝负载Co-Mo加氢处理催化剂混合，形成用作进料的反应器进料浆液。我们将此催化剂称为ACIDCAT-1。在与催化剂混合之前，将30g TPS-37硫化试剂加入油内。将浆液以130g/hr的速度与500cc/min的氢气流一起送入反应器。在120分钟时间内将反应器温度逐渐程控升高到预定的反应温度，一个实验是升到430℃，第二个实验是升到439℃。此后，将两个实验的温度程控恒温。温度达到每个实验预定反应温度的时间定为反应起始时间。然后调节每个实验的总压到预期的400psig。本实施例的实验结果示于下表2。
实施例2
将3000g表1所给组成的全原油与7.5g磨细的ACIDCAT-1加氢处理催化剂混合，形成用作进料的反应器进料浆液。在与催化剂混合之前，将30g TPS-37硫化试剂加入油内。将浆液以130g/hr的速度与500cc/min的氢气流一起送入反应器。在120分钟时间内将反应器温度逐渐程控升高到预定的反应温度，一个实验是升到429℃，第二个实验是升到440℃。此后，将两个实验的温度维持恒温。温度达到每个实验预定反应温度的时间定为反应起始时间。然后调节每个实验的总压到预期的600psig。本实施例的实验结果示于下表2。
实施例3
将3000g表1所给组成的全原油与3g磨细的ACIDCAT-1加氢处理催化剂混合，形成用作进料的反应器进料浆液。在与催化剂混合之前，将30g TPS-37硫化试剂加入油内。将浆液以130g/hr的速度与500cc/min的氢气流一起送入反应器。在60分钟时间内将反应器温度逐渐程控升高到预定的435℃反应温度，然后维持恒温。温度达到预定反应温度的时间定为反应起始时间。然后调节每个实验的总压到预期的600psig。本实施例的实验结果示于下表2。
实施例4
将3000g表1所给组成的全原油与7.5g磨细的ACIDCAT-1加氢处理催化剂混合，形成用作进料的反应器进料浆液。在与催化剂混合之前，将30g TPS-37硫化试剂加入油内。将浆液以105g/hr的速度与800cc/min的氢气流一起送入反应器。在60分钟时间内将反应器温度逐渐程控升高到预定的反应温度，一个实验是升到426℃，第二个实验是升到435℃。此后，将两个实验的温度维持恒温。温度达到每个实验预定反应温度的时间定为反应起始时间。然后调节每个实验的总压到预期的400psig。本实施例的实验结果示于下表2。
实施例5
将3000g表1所给组成的全原油与7.5g磨细的市售氧化铝负载Ni-Mo加氢处理催化剂混合，形成用作进料的反应器进料浆液。在与催化剂混合之前，将30g TPS-37硫化试剂加入油内。将浆液以105g/hr的速度与800cc/min的氢气流一起送入反应器。在60分钟时间内将反应器温度逐渐程控升高到预定的反应温度，一个实验是升到424℃，第二个实验是升到432℃，所有其它条件维持恒定。此后，将两个实验的温度维持恒温。温度达到每个实验预定反应温度的时间定为反应起始时间。然后调节每个实验的总压到预期的400psig。本实施例的实验结果示于下表2。
比较实施例A
本比较实施例的实验在与上述相同的物料和设备中进行，且按相同方式操作，不同之处是在不用催化剂或硫化试剂的条件下进行原油进料的反应。一个实验是在424℃下进行反应，第二个实验是在434℃下进行反应，反应压力为400psig。氢气流量为800cc/min，进料速率为105～110g/hr。本比较实施例的实验结果示于下表2
表2实验结果
50％
进料速 反应温 API°
氢气流率 硫 TAN 沥青 (重) 反应器
样品 率 度 比重
(cc/min) 减量 减量 转化率 沸点 增重
(g/hr) (℃) 增量
(℃)
实施例1 130 430 5.0 500 7 85 未测 未测 15g
(400Psig) 130 439 7.5 500 14 92
实施例1 130 429 5.0 500 可忽略 83 未测 未测 3.5g
(600Psig) 130 440 7.5 500 可忽略 92
实施例3 130 435 6.5 500 可忽略 89 35 351 7g
(600Psig)
实施例4 105 426 6.0 800 11 93 未测 未测 8g
(400Psig) 105 435 7.5 800 18 97
实施例5 105 424 6.5 800 7 78 未测 未测 ～20g
(400Psig) 105 432 8.5 800 18 83
比较例A 105 423 5.0 800 0 31 323 160g
(400Psig) 110 435 7.0 800 5 88 46 358
由上表2所示结果可以看出，本发明方法能显著降低全原油的TAN，同时能显著改善其API比重、降低沥青或渣油含量和降低其硫含量。通过单用热加氢处理反应即比较实施例A(不用催化剂)方法也可达到显著降低TAN的目的。但是，不用催化剂的热加氢处理过程不能以较长的时间运行，因为反应器管内会形成大量沉积物。与不用催化剂的热处理方法相比，本发明的催化剂辅助处理过程大大减少了沉积物的形成，从而使处理过程能在简单的反应器系统中以简便、有效和连续方式操作。因此，市售氧化铝负载的加氢处理催化剂能对加氢改质过程提供令人满意的结果，这是一个令人惊喜的发现。
实施例6
本实施例是本发明用于改质API比重仅为8.5％且环境温度下具有极高粘度的酸性超重全原油方法的实例。将混入0.25％(重)ACIDCAT-1加氢处理催化剂的进料全原油在600psig和标称液时空速为1的条件下进行实验。实验运行结束时反应器非常干净。本实施例实验结果列于下表3。
表3
物性 全原油 处理后产物
API比重 8.5 16～17
硫(重％) 4.1 3～3.2
粘度，50℃下cp 32000 80
TAN(mgKOH/g油) 2.8 0.3-0.4
GC模拟蒸馏法的组成
石脑油(IBP-350°F)(重)％含量 0.5 10.6
馏出物(350-650°F)(重)％含量 12.5 29.2
瓦斯油(650-1000°F)(重)％含量 32.6 30.4
渣油(1000+°F)(重)％含量 54.4 29.8
由上表3所示结果可以看出，本发明方法能显著改善超重原油的品质、适销性和价值。这些数据表明，在本过程中(1)油的API比重提高约8°；(2)硫含量减少约25％；(3)粘度降低近1/400；且(4)酸值降低到可忽略的水平。另外沥青含量减少约40％且渣油含量减少约45％。为从本方法中获得最大利益，本发明过程优选在油生产场所或附近进行。改质的高值原油将更容易运送去出售或进一步加工。
应当理解的一点的是，本文所公开的具体实施方案可做各种改进。因此上述说明不能视为对本发明的限定，而仅仅是作为优选实施方案的例示。本领域技术人员将能预见其它在所附权利要求的精神和范围内的改进方案。