制备用作生产玻璃配方的原料的预反应配合料的方法 发明背景A.发明领域
本发明涉及用于制备玻璃的原料的配合料且更具体地涉及一种制备用作生产玻璃配方的原料、基本上不含气态二氧化碳的预反应配合料的方法。B.相关技术的描述
多年来，通过将单独的玻璃组分(主要为硅石、碳酸钠、碳酸钙、硼酸盐、长石、白云石、高岭土等)以按照所需玻璃配方的比率送入至温度为1400℃-1600℃之间的熔炉中。
这些典型的配合料包括具有不同熔点和在不同操作条件下于不同温度下反应的原料。
在所述原料的熔融过程中，在玻璃熔炉中发生许多不同地反应，产生了气泡形式的气态排放物，这就需要在熔炉中设立用于熔融玻璃物料的精炼和调节区，这反过来导致对熔融物料的停留时间的限制。产生高熔融温度和需要仔细地控制环境排放物的限制。
另外，因为在熔炉中发生的不同类型反应的高温度和腐蚀本质，熔炉的使用寿命总是一个重要的问题。
Cole等人的美国专利US3,082,102公开了一种用于制备熔融玻璃的方法，其是通过将玻璃配合料保持在足以使得在各组分颗粒之间完成化学反应的温度和时间下，同时所述配合料在反应时整体上保持为固态，然后形成玻璃胚以达到足以熔融该玻璃胚的温度。
Demarsest的美国专利US4,920,080公开了一种在熔融步骤之前，用于预加热和预反应所有的配合料的方法，分两个部分，第一部分SiO2与Na2CO3在第一个预反应区于足够的时间和温度下以形成主要由硅酸钠组成的产物，并在第二个预反应区加热第二部分SiO2与CaCO3足够的时间和温度以使得所述钙源不含碳酸钙。
从上述专利中公开的方法可得出结论，一直努力提供预反应的原料，其中气态组分已被有利地消除。
然而，上述公开的方法在精细控制的温度下处理所有配合料混合物以避免发生的反应没有形成液态熔融相，因为危险在于是难于处理包括固相和液相的配合料。
本申请人发现，一种用于不同用途，主要用于平板玻璃、容器玻璃(硅—钠—钙玻璃和硼硅酸盐玻璃)、玻璃纤维等的配合料，由包含许多个Si，Na，Ca，Mg，Bo等分子的分子配方组成，其可以明显近似于天然物质，经部分处理的矿物或经处理矿物的中间产物，包括分子体系Si-Na，Si-Na-Ca，Si-Na-Mg，Si-Ca-Mg，Si-Na-Ca-Mg和它们的混合体，其中的一些是已经预反应物质的形式且其中的一些必须是便于在熔炉中预反应，且每种情况下，它们均基本上不含气态二氧化碳。
另外，本申请人已经发现，如果针对原料的不同分子体系制成相图，是可能选择分解和/或熔融温度远高于至少1000℃的分子配方，低于该温度下不仅不形成熔融相或液相，而且可明显地进行二氧化碳的释放，分解和/或熔融温度选自于所述分子体系的相图的不变点或连接不变点的线上的点，并将它们混合以达到或接近所需的分子玻璃配方，必要时可通过添加纯净硅石而达到此。
上述性质的相图例如可见于在1972年4月的Physics and Chemistryof Glasses Vol.13 No.2中公开的K.A.Shahid & F.P.Glosser的论文“Na2O-CaO-MgO-SiO2体系的玻璃成形区域的相平衡”和由Soc.Glass Technol.9pp.232，233(1925)中公开的G.W.Morey和N.L.Bowen的“Na2O-CaO-SiO2体系的拐角”。
希望的是饱和用含有二氧化碳的原料加工的玻璃配方中的钠、钙且总体上所有元素，以提供特定的分子玻璃配方或至少提供该分子配方的一种最好途径，通过提供硅石砂而完成剩余的步骤。
这样，是可能提供一种用作特定分子玻璃配方的原料的预反应配合料，其：
1.是高度稳定；
2.更快地和更好地熔融；
3.不会由于包含在通常使用的原料中的二氧化碳组分的分解而
产生任何气泡；
4.在1000℃以上反应或熔融。
5.通过加热通常的原料并将它们作为固—固混合物(其是在840
℃至870℃之间脱碳)反应而制备：
6.存在改进玻璃质量和/或增长生产率和/或降低热量输入以及降
低熔炉中温度条件的可能性。
7.存在降低环境排放物的可能性。
8.在与先前相同的产量下，存在增长熔炉寿命和/或降低熔炉尺
寸的可能性。发明综述
因此，本发明的一个主要目的是提供一种制备用作生产玻璃配方的原料的、基本上不含二氧化碳的预反应配合料的方法，其是通过提供含有分子体系为硅—钠、硅—钠—钙、硅—钠—镁、硅—钙—镁、硅—钠—钙—镁和它们的混合体的化学计量的物质，其具有的反应温度不会形成液相，且选自于所述分子体系的相图的不变点或连接不变点的线上的点，从而完成或达到所需的分子玻璃配方。
本发明的另一个主要目的是提供一种制备用作生产具有上述性质的玻璃配方的原料的预反应配合料的方法，其中所述预反应配合料是通过加热通常的原料并将它们作为固—固混合物(其是在840℃至870℃之间脱碳)反应而制备的。
本发明的又一个主要目的是提供一种制备用作生产具有上述性质的玻璃配方的原料的预反应配合料的方法，其中所述预反应配合料是高稳定的、比通常的配合料熔融更快且更好，并使得生产率提高。
本发明的还一个主要目的是提供一种制备用作生产具有上述性质的玻璃配方的原料的预反应配合料的方法，其使得可能降低环境排放物，增长熔炉寿命和/或在相同产量下降低熔炉的尺寸。
本发明的这些和其它目的以及本发明的制备用作生产玻璃配方的原料的预反应配合料的方法的优势通过下列对本发明的详细描述(作为本发明的具体实施方案)将变得十分明显。附图的简要说明
图1至图8是用下列的分子体系进行的测试的停留(处理)时间相对于炉温的相图和二氧化碳含量：Na-Ca-5Si；Na-Ca-5Si(铸造用硅石)；Na-Mg-4Si；Na-Mg-4Si(铸造用硅石)；Na-3Ca-6Si；Na-3Ca-6Si(铸造用硅石)；Na-3Ca-6Si(铸造用硅石)；和Na-2Ca-3Si。发明的详细描述
最笼统地说，所述制备用作生产具有上述性质的玻璃配方的原料的预反应配合料的方法，其包括：混合含有分子体系为硅—钠、硅—钠—钙、硅—钠—镁、硅—钙—镁、硅—钠—钙—镁和它们的混合体的化学计量的物质，其具有的反应温度和二氧化碳释放温度在1000℃以下，其在该温度下不形成液相，且选自于所述分子体系的相图的不变点或连接不变点的线上的点，从而完成或达到所需的分子玻璃配方。
从相图中的不变点选择分子体系是基于如下的所需分子玻璃配方：
1.分子体系Si-Na： SiNa
2.分子体系Si-Na-Ca： Si3Na2Ca2
Si3NaCa2
Si6NaCa3
Si5NaCa
3.分子体系Si-Na-Mg： Si12NaMg5
Si6NaMg2
Si4NaMg
Si6NaMg
对于包含Si73Na15Ca9Mg4的分子平板玻璃配方，所选的分子体系是：
4(Si4NaMg)＝16Si-4Na-4Mg 4(Si6NaMg)＝24Si-4Na-4Mg
3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca 3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca
对于包含Si73Na15Ca9的分子硅—钠—钙玻璃(silica-lime)容器配方，所选的分子体系是：
3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca 9(Si5NaCa)＝45Si-9Na-9Ca
对于选择所需的分子体系，首先进行差热分析(DTA)和热重分析以便证实脱碳温度和如下事实：所选择的总配合料的反应温度是低于熔融温度。
在第二步骤中，在配合料煅烧炉中进行测试，其中处理10种不同的化合物，每5分钟抽取每个化合物的试样，分析一半试样的二氧化碳含量并通过X射线衍射仪器分析另一半试样的特征，且从所得结果，选择3个用于玻璃配方的最重要化合物。
在第三个步骤中，在试验煅烧炉中进行测试，在48小时内制得2吨预分解和预反应的化合物，每30分钟取样一次，分析一半试样的二氧化碳含量并通过X射线衍射仪器分析另一半试样的特征。
在第四个步骤中，进行最后一次(不是绝对的)工业测试，其是通过在工业回转炉中制得850吨硅—钠—钙—镁(Soda-lime-magnesium)化合物，将其与所需的剩余原料混合以形成一玻璃配合料配方并将其以每天110吨的量引入至玻璃炉中，没有增大生产率，在连续进行11天的测试得到下列结果：
通常值 本发明值 差值热 92 77 15炉顶温度 1470℃ 1420℃ 50℃玻璃温度(在炉出口处) 1170℃ 1105℃ 65℃颗粒排放 0.04千克/吨 0.0千克/吨 0.04千克/吨NOx 7.12千克/吨 3.72千克/吨 3.40千克/吨
炉使用寿命估计增长至少一年。
第二个步骤的测试的具体实例，在用于分子玻璃配方的多个分子体系中每5分钟抽取每个化合物的试样，分析二氧化碳含量，其分别是在图1-8的相图中画出，其中：实施例1
对于包含Na-Ca-5Si的分子体系，抽取并分析3个试样，得到如图1所示的下列结果：
表1 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 2 5 94.4 48.2 46.2 1.1 50.82 0.43 21.85 4 15 53.4 34.6 18.8 1.1 20.68 0.43 8.89 6 25 56.8 44.2 12.6 1.1 13.86 0.43 5.96实施例2
对于包含Na-Ca-5Si(铸造用硅石)的分子体系，抽取并分析4个试样，得到如图2所示的下列结果：
表2 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 2 5 61.2 42.0 19.2 1.1 21.12 0.43 9.08 4 15 56.4 47.4 9.0 1.1 9.90 0.43 4.26 6 25 46.0 43.2 2.8 1.1 3.08 0.43 1.32 8 35 46.0 43.8 2.2 1.1 2.42 0.43 1.04实施例3
对于包含Na-Mg-4Si的分子体系，抽取并分析7个试样，得到如图3所示的下列结果：
表3 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 1 0 52.6 41.8 10.8 1.1 11.88 0.43 5.11 2 5 44.8 41.6 3.2 1.1 3.52 0.43 1.51 3 10 37.8 35.0 2.8 1.1 3.08 0.43 1.32 4 15 44.6 41.6 3.0 1.1 3.30 0.43 1.42 5 20 45.6 42.2 3.4 1.1 3.74 0.43 1.61 6 25 32.4 31.4 1.0 1.1 1.10 0.43 0.47 7 30 47.4 45.4 2.0 1.1 2.20 0.43 0.95实施例4
对于包含Na-Mg-4Si(铸造用硅石)的分子体系，抽取并分析9个试样，得到如图4所示的下列结果：
表4 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 1 0 57.8 42.8 15.00 1.1 16.50 0.43 7.10 2 5 64.0 44.0 20.00 1.1 22.00 0.43 9.46 3 10 56.4 45.8 10.60 1.1 11.66 0.43 5.01 4 15 51.8 45.2 6.60 1.1 7.26 0.43 3.12 5 20 45.4 43.2 2.20 1.1 2.42 0.43 1.04 6 25 41.8 37.8 4.00 1.1 4.40 0.43 1.89 7 30 45.8 3.40 3.40 1.1 3.74 0.43 1.61 8 35 46.0 3.24 3.20 1.1 3.52 0.43 1.51 9 40 36.8 436.4 4.00 1.1 4.40 0.43 1.89实施例5
对于包含Na-3Ca-6Si的分子体系，抽取并分析9个试样，得到如图5所示的下列结果：
表5 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 1 5 52.4 42.4 10.0 1.1 11.00 0.43 4.73 2 10 42.2 35.6 6.6 1.1 7.26 0.43 3.12 3 15 48.8 46.0 2.8 1.1 3.08 0.43 1.32 4 20 44.6 42.4 2.2 1.1 2.42 0.43 1.04 5 25 45.6 43.6 2.0 1.1 2.20 0.43 0.95 6 30 41.8 39.8 2.0 1.1 2.20 0.43 0.95 7 35 37.6 36.0 1.6 1.1 1.76 0.43 0.76 8 40 47.6 45.4 2.2 1.1 2.42 0.43 1.04 9 45 42.4 40.4 2.0 1.1 2.20 0.43 0.95实施例5
对于包含Na-3Ca-6Si(铸造用硅石)的分子体系，抽取并分析9个试样，得到如图6所示的下列结果：
表6 试样号 分钟 初始试 验值 最终试 验值 初始值— 最终值 因子 ％ CaCO3 因子 ％CO2 1 0 94.0 41.2 52.8 1.1 50.8 0.43 24.97 2 5 72.6 36.4 36.2 1.1 39.82 0.43 17.12 3 10 62.2 39.8 22.4 1.1 24.64 0.43 10.60 4 15 49.8 40.4 9.4 1.1 10.34 0.43 4.45 5 20 44.8 39.0 5.8 1.1 6.38 0.43 2.74 6 25 45.0 40.4 4.6 1.1 5.06 0.43 2.18 7 30 45.2 40.6 4.6 1.1 5.06 0.43 2.18 8 35 49.0 44.8 4.2 1.1 4.62 0.43 1.99 9 40 47.6 43.0 4.6 1.1 5.08 0.43 2.18 10 45 46.6 43.0 3.6 1.1 3.96 0.43 1.70 11 50 46.0 42.6 3.4 1.1 3.74 0.43 1.61实施例7和8
最后，对于包含Na-3Ca-6Si(铸造用硅石)和Na-2Ca-3Si的分子体系，抽取并分析11和8个试样，得到如图7和8所示的下列结果。