一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用 【技术领域】
本发明涉及感光胶废水的处理，具体地说是一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用。本发明亦适合处理与此类似的其它高浓度、难降解工业有机废水。
背景技术
自从人类开发生产了许多有机工业产品以来，极大地丰富和发展了人类的社会文明；但有机工业产品生产过程中对自然环境的污染也日益普遍和严重；在制药、农药、染料、香料、感光材料和表面活性剂等生产过程中排出的有机物质大多结构复杂、有毒有害和生物难以降解，是废水治理中的难点和重点；所以，此类废水对环境污染的控制和治理研究已经成为世界各国科学家和工程师所研究的重点之一。
对于有机污染废水治理技术的研究，特别是一些有毒有害的、生物难降解的有机污染物的处理技术在20世纪50年代已逐步开始，60年代以后就取得了较大进展；这些技术主要包括：吸附、气提、蒸馏和化学氧化等；
吸附对有机物的控制是一项成熟技术，活性炭已有广泛的应用，活性炭的使用已表明是一项从废水中除去一些有毒有机物的可行单元操作，使用活性炭处理的另一个优点是当饱和的活性炭加热再生时，安全地最终处置了某些有毒有机物，因为这些有机物在活性炭再生的温度范围内会热分解；此外聚合树脂系统也已被用于有毒有机物的吸附处理；吸附借助于相对较弱的范德华力，热解聚合树脂被用于专门处理非极性低分子量有机物，如三氯乙烯时，也很有效(Singhal，A.，Water Eng.Magag.(September 1981)：56-63.)。
气提、蒸馏法主要用来处理低沸点高挥发度的有机化合物。当废水中地有机物浓度较高，而又有一定挥发性时，可通过气提或蒸馏法直接从废水中去除；气提的主要机理为化合物总是向着气液间达到平衡状态的方向传递，其主要包括空气气提和蒸气气提(Dilling，W.L.，et al.，Environ.Sci.Technol.，9(1975)：833-838)而蒸馏法对含有氯代乙醛废水具有较好的去除效果，在蒸馏过程中为氯代乙醛的蒸出，可在加入亚硫酸的酸性碱金属或铵盐混合，再经蒸馏，可得无氯乙醛的冷凝液，COD去除率为80％，有机氯的去除率为99.9％(李风仙等，环境保护，3(1995)：8-9)。
臭氧和氯气的化学氧化对一些有毒有机物的处理也很有效。Harrison等人已对几种多环芳香烃-氯化处理的研究进行了总结，在氯用量为6mg，反应时间为6h的情况下，有机物的去除率在50％左右；更长的反应时间能进一步提高这些有机物的氧化效率(Harrison，R.，et al.，Water Research，9(1975)：331-346)已证实臭氧处理一些重要有机污染物至少部分有效；几种因素影响氧化的有效性，这些因素包括臭氧本身与目标污染物间的反应性、反应的速率、达到期望的处理程度所需的臭氧量、臭氧分散时附带发生的气提程度以及其它处理变量如pH值等。
除上述所提的方法外，还有生物法、离子交换法等，这些方法对主要有机污染物的控制都有效，但普遍具有处理效率低、造成二次污染、工艺流程复杂和无法直接达标排放等缺点。
感光胶废水是在工业上生产感光胶过程中所产生的一种高浓度、难降解的有机废水，主要含感光性树脂、酚醛树脂、染料及溶剂等，其COD值高、可生化性差、色度深、粘度大，现阶段没有较好的处理方法。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种处理效率高的催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用，处理后废水的可生化性大幅度提高，可进一步采用生物氧化处理，生物氧化处理后的废水可达标排放。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：采用具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对感光胶废水进行处理
催化剂的组成：在TiO2-ZrO2载体上，担载催化剂的两种活性组分：主要活性组分和辅助组分，其中主要活性组分为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种及多种元素，每一种元素的百分含量范围在0.2～4％之间；辅助组分为La、Ce、Pr、Nd的一种及多种元素，每一种元素的百分含量范围在0.2～4％之间；
催化剂的制备方法：采用等体积浸渍的方法，将已浸渍活性组分的催化剂放入烘箱中，在60～180℃下，烘干2～18小时后，再在300～800℃下，进行焙烧2～18小时。
采用对感光胶废水具有较高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，其应用是在如下的典型操作条件下应用：反应温度：220～280℃，反应压力：4.0～8.0Mpa，气/水(体)：50～300，空速：0.5～6.0小时-1；其中较佳的操作条件为：反应温度：250～270℃，反应压力：5.0～7.0Mpa，气/水(体)：100～250，空速：1.5～4.0h-1。
本发明具有如下优点：
1.采用本发明具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，不仅大大地提高了催化湿式氧化反应效率，并且处理后废水的可生化性可大幅度提高，其可进一步采用生物氧化处理，在生物氧化处理后的废水可达标排放。
2.采用本发明处理后废水的COD去除率可达到99％左右，并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6(当BOD5/CODcr＜0.1时，表明其可生化性很差，几乎不能够进行生化处理；当BOD5/CODcr＞0.3时，表明其可生化性良好)。这是由于在催化湿式氧化反应过程中，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易为微生物分解的小分子羧酸等物质，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
实施例1
催化剂WR-2
催化剂WR-2的制备：将20g的TiSO4和等量的ZrSO4溶于500ml的蒸馏水中，待完全溶解后，向其中滴加1MNaOH溶液，直至pH值为10，然后进行过滤，并对所得的沉淀进行反复冲洗，直至冲洗液中SO42-和Na+的浓度小于0.1ppm，对所得的滤饼进行挤条成型处理；然后在120℃下烘干12个小时，再在600℃下焙烧12个小时，以上述制得的TiO-ZrO为载体，然后采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Pt，Ru和辅助组分La，Ce其中担载Pt2％，Ru1％和La1％，Ce1％；再分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂WR-2。
利用催化湿式氧化技术处理感光胶废水
废水的COD值为24,00mg/l，在pH为7，在6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)，240的反应条件下，采用催化剂WR-2，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为120mg/l，pH为3～4，COD的去除率为99.5％；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
实施例2
催化剂PH-1
催化剂PH-1的制备：载体TiO-ZrO的制备方法同实施例1。然后采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Pd，RH和辅助组分La，Ce其中担载Pd4％，Rh0.5％和Pr0.3％，Nd3.5％；再分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂PH-1。
利用催化湿式氧化技术处理感光胶废水
废水的COD值为24,000mg/l，在pH为7，在6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)，240的反应条件下，采用催化剂WR-2，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为186mg/l，pH为3～4，COD的去除率为99.2％；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
比较例1
采用催化剂WR-2，催化剂WR-2的制备方法见“实施例一”。
利用催化湿式氧化技术处理感光胶废水
废水的COD值为22,174mg/l，pH为7.在6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝260的反应条件下，经过湿式空气氧化法处理后，废水的COD值为2,040mg/l，COD的去除率为90.8％。
在所选择的工艺条件下，COD去除率不是很高，处理效率较低，不适于处理此类废水。
比较例2
催化剂Wt
催化剂Wt的制备：将20g的TiSO4溶于500ml的蒸馏水中，待完全溶解后，向其中滴加1MnaOH溶液，直至pH值为11，然后进行过滤，并对所得的沉淀进行反复冲洗，直至冲洗液中SO42-和Na+的浓度小于0.1ppm，对所得的滤饼进行挤条成型处理；然后在120℃下烘干12个小时，再在600℃下焙烧12个小时；以上述制得的TiO为载体，采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Pd，Ru和辅助组分La，Ce，其中担载Pd2％，Ru1％和，La1％，Ce1％.然后分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂Wt。
利用催化湿式氧化技术处理感光胶废水
废水的COD值为22,008mg/l，pH为7，在6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝240的反应条件下，采用催化剂Wt，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为2,861mg/l，pH为6～7，COD的去除率为87.0％。
可见，采用的催化剂Wt催化活性不高，处理效率低，不适于处理此类废水。
比较例3
催化剂Wt，催化剂Wt的制备方法见“比较例2”。
利用催化湿式氧化技术处理感光胶废水
废水的COD值为21,198mg/l，pH为7，在6.6Mpa，265℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝260的反应条件下，采用催化剂Wt，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为2,459mg/l，pH为6～7，COD的去除率为88.4％。
可见，采用的催化剂Wt催化活性不高，处理效率低，不适于处理此类废水。
比较例4
催化剂WR-2
催化剂WR-2的制备方法见“实施例1”，以下只是焙烧温度不同，以考察焙烧温度对处理该种感光胶废水效果的影响。其不同催化剂焙烧温度对废水处理效果的影响结果见表1。
表1不同催化剂焙烧温度对废水处理效果的影响不同焙烧温度(℃) 400 550 700 COD去除率(％) 81.2 99.5 86.5
反应条件：6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝240
从上表1看见，在所选择的3个焙烧温度下，在550℃活化的催化剂的催化活性较高。
比较例5
催化剂WR-2，催化剂WR-2的制备方法见“实施例一”。考察反应温度对处理该种感光胶废水效果的影响。其结果如表2。
表2不同反应温度对废水处理效果的影响反应温度(℃)220 260 270COD去除率(％)80.5 99.5 91.2
其它反应条件：6.6Mpa，空速2时-1，气/H2O(体)＝240
从上表2看见，在所选择的3个反应温度下，在6.6Mpa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝240的反应条件下，COD的去除率最高为99.5％。