高密度聚酰亚胺绝缘材料 本申请要求2000年12月14日提交的美国专利临时申请No.60/255,538的优先权。
【发明背景】
电设备的运行通常要求对构成设备的某些器件进行绝缘，器件的绝缘有利于降低器件的能耗或者控制器件工作条件的范围。
过去曾经使用过各种不同的材料对电器件进行绝缘，其中的一些例子是聚氨酯泡沫塑料、氟烃聚合物和实体聚酰亚胺。但这些材料用作绝缘材料时都呈现了某些局限性。例如，聚氨酯泡沫塑料不耐高温，所以不适合用于高温环境；实体氟烃聚合物的特点是机械性能低和线热膨胀系数高，而泡沫氟烃聚合物的机械强度又相对较低；实体聚酰亚胺不具有有用的低介电常数，尽管它机械强度好和耐高温。
日本专利JP 2000-119，437-A中制备了一种密度为0.05~0.4g/cm3的聚酰亚胺泡沫塑料，其方法是在聚酰亚胺基料中加入由玻璃、碳或其它无机物质或由树脂或其它有机物质生产的充气微球，接着将混合物加热。但是，因为在泡沫塑料中有制备微球的材料，所以泡沫塑料的介电常数太高而不能用作电器件的绝缘材料。
现在，适合于用作电器件绝缘并且许多要求性能能很好平衡的材料仍然是需要的。现已发现，高密度非复合的聚酰亚胺泡沫塑料用作电器件的绝缘材料时呈现了耐高温性、高的机械强度和低的介电常数。
发明概述
本发明地一个方面包括用非复合聚酰亚胺泡沫塑料绝缘的电器件，泡沫塑料的密度为0.15g/cm3左右或更高。
本发明的另一方面包括电器件的绝缘方法，该方法是提供密度为0.15g/cm3左右或更高的非复合聚酰亚胺泡沫塑料并将聚酰亚胺绝缘材料施于电器件作为绝缘材料。
本发明又一方面包括减少电器件电耗的方法，该方法是提供密度为0.15g/cm3左右或更高的聚酰亚胺泡沫塑料并将聚酰亚胺绝缘材料施于电器件作为绝缘材料。
本发明还有一个方面是控制电极输出范围的方法，该方法是提供密度为0.15g/cm3左右或更高的非复合聚酰亚胺泡沫塑料并将聚酰亚胺绝缘材料施于电器件作为绝缘材料。
本发明涉及用聚酰亚胺泡沫塑料作为电器件的绝缘材料。欲适合于这种目的使用，聚酰亚胺泡沫塑料须有0.15g/cm3(9.7磅/英尺3)左右或更高的密度，并且密度可在0.16g/cm3左右~0.32g/cm3左右(10.3~20.7磅/英尺3)的范围。
发明详述
制备这种泡沫塑料的聚酰亚胺含有-CO-NR-CO-特性基团作为沿聚合物骨架主链的线形或杂环单元，并可用例如有机四羧酸或相应的酸酐或它们的酯衍生物和一脂肪族或芳香族二胺进行反应制得。与甲醇或乙醇形成的二酯形式的有机四羧酸可与二胺反应形成聚酰胺-酸/酯预聚物，然后发泡和熟化，以提供所要求的聚酰亚胺泡沫塑料。
在本发明实践中优先采用的四羧酸(或可以制备在本发明实践中有用的衍生物的四羧酸)是具有如下通式的四羧酸：
式中：A是一四价有机基团；R1-R4各选自氢和低级烷基，优先甲基、乙基或丙基。优选的四价有机基团A具有下列的一种结构：
或或
式中：X是一个或多个下列的结构：
-O-，-S-，-SO2-，-CH2-，-CH2CH2-，或
优选的四羧酸和其盐是3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸和其相应的低级烷基(优选为低级二烷基)酯。芳香族二酸酐，诸如1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯基四酸二酐(BPDA)和任何其它的刚性芳香族二酸酐也是有用的。当使用BPDA作为二酸酐组分时，常常发现得到了最好的结果。
作为有机芳香族二胺，优选使用的是一个或多个芳香族和/或杂环二胺，它们是本技术领域中已知的。这样的芳香族二胺可以用式H2N-R5-NH2代表之，式中的R5是含5-16个碳原子的芳香基，并在环中含一个杂原子，杂原子选自-N-、-O-和-S-。R5是二亚苯基或是二苯甲烷的R5基团也包括在内。这类二胺的代表有：
2，6-二氨基吡啶，
3，5-二氨基吡啶，
3，3’-二氨基二苯砜，
4，4’-二氨基二苯砜，
4，4’-二氨基二苯亚砜，
3，3’-二氨基二苯醚，
4，4’-二氨基二苯醚，
间亚苯基二胺，
对亚苯基二胺，
p，p’-亚甲基二苯胺，
2，6-二氨基甲苯，
2，4-二氨基甲苯。
用溶液酰亚胺化的方法制备的聚酰亚胺的典型实例是具有下式重复单元的刚性芳香族聚酰亚胺组成。
式中R6是大于60-约85摩尔％对亚苯基二胺(“PPD”)单元和15-小于40摩尔％间亚苯基二胺(“MPD”)单元。具有70％PPD和30％MPD的聚酰亚胺组成常常是优先选择的。
除了本技术领域已知的其它方法外，用聚异氰酸酯和二酐进行反应也可以制备聚酰亚胺。
制备聚酰亚胺的方法可根据构成聚合物的单体的特性而有不同。例如当脂肪族二胺和四羧酸聚合时，单体会在环境温度下形成一复盐。将这一复盐混合物在约100-150℃的中温加热，得到低分子量的低聚物，这些低聚物在240-350℃的高温进一步加热可以再转变成高分子量的聚合物。当使用二酐作为单体代替四羧酸时，一般在此体系中要加入一诸如二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂。脂肪族二胺和二酐在环境温度下也形成低聚物，然后在150-200℃下加热驱赶溶剂，得到相应的聚酰亚胺。芳香族二胺一般是与二酐(优先于使用四羧酸)聚合的，在这种反应中，除了溶剂外，经常使用催化剂。可以使用的催化剂有含氮碱、苯酚或两性物质。芳香族二胺的聚合可能需要较长的时间。在由双酚和二硝基二酰亚胺形成聚醚酰亚胺中，先用苛性苏打处理得到双酚氧化物盐，接着用共沸蒸馏得到无水的双酚氧化物盐。在溶剂中将双酚氧化物盐和二硝基二酰亚胺在约80-130℃的温度下加热，得到聚醚酰亚胺。
从聚酰亚胺制备泡沫塑料的各种方法是本技术领域已知的。例如，从甲醇或乙醇制备的二烷基酯形式的有机四羧酸可以与一个或多个芳香族和/或杂环二胺形成相应的聚酰胺-酸/酯预聚物，然后使其发泡和熟化，以提供所要求的聚酰亚胺泡沫塑料。在制备预聚物时，是将四羧酸衍生物(通常是二酯形式)在低于反应混合物回流温度的温度下与与二胺进行反应。预聚物可以作为低分子量的聚酰胺-酸/酯的形式而形成，然后再将其加热以完成聚合反应。预聚物可以是低分子量液体或固体的形式，只要它在进一步反应时能转变成高分子量的聚酰亚胺聚合物。
另外，由二苯酮四羧酸酯和芳香族多胺组成的单体混合物(混合物的挥发物质的含量至少9％)可被加热到某一温度，在此温度下发泡与酯和二胺的聚合反应同时发生，直至形成聚酰亚胺泡沫塑料，如在US 3,554,939所特别叙述。现收集于此成为本发明的一部分。
另一方法是将二胺的混合物加入二苯酮四羧酸半酯的醇溶液中，在158-167°F(70-75℃)下反应，形成一浓厚的糖浆状物，将其在180°F(82.2℃)于一循环空气炉中加热12-16小时左右，接着在真空炉中于176-194°F(80-90℃)干燥60-90分钟。此后将聚酰亚胺前体研成粉末，在一铝板上的铝箔上展开，然后在炉中于600°F(315.6℃)下加热30分钟以生产泡沫塑料。
另一类似的方法是将用大致相同的方法形成的干燥粉末前体使用多极技术，其中是将粉末放于在炉中于232.2℃(450°F)预热的压力容器中，并在这一温度和减压(19.9-9.9英寸Hg)下保持15-30分钟。然后可将得到的泡沫塑料于一循环空气炉中在315.6℃(600°F)下后熟化15-30分钟。
可以使用微波辐射将聚酰亚胺前体转变成多孔结构，然后通常是在热炉中进行最后的熟化。所使用的前体可以是粉末的形式。将单体的醇溶液经喷雾干燥形成，或者可以是从液态树脂到可延展的、膏状配方的形式。可将前体置于一模中并插入微波腔中，使用功率为10-100千瓦。前体熔融，在聚合的同时开始发泡，然后熟化形成泡沫塑料。
还有一种制备聚酰亚胺泡沫塑料的方法，包括将亚氨基己酸单体与二胺进行反应。亚氨基己酸单体的制备是将四羧酸二酐与己内酰胺按酸酐/己内酰胺小于约1∶1.5的比例进行反应。将所得到的聚酰亚胺粉末在一方形模中加热至约150-320℃的温度范围，使其发泡。然后将所得到的泡沫塑料块切成要求厚度的厚板或薄片。
制备聚酰亚胺泡沫塑料前体的其他方法叙述于US 3,249,561，US4,177,333，US 4,241,193，US 4,296,208，US 4,315,076，US 4,332,656和US 4,639,343中，在此作为本文的一部分。
在诸如上文所述的体系中，因为高温酰亚胺反应会就地产生凝聚挥发性物质的释放而形成了多孔结构。例如，当使用四羧酸低级烷基酯时，在反应中产生了醇并释放出水，它们都是在反应中以蒸气的形式产生的。这些挥发性气体被陷于聚酰亚胺基料中，经过稳定化作用，便得到了具有均匀多孔结构的泡沫体。然而在反应混合物中进一步加入固体发泡剂就可以得到大孔径的泡沫体，诸如加入偶氮二甲基酰胺、甲苯磺酰基酰肼等，如US4,476,254或US 4,506,038中所述，在此作为本文的一部分。
本发明中所用的泡沫塑料称为非复合泡沫塑料，因为任何具有如本文所述性能的聚酰亚胺泡沫塑料(除了复合泡沫塑料)都可以用于电器件的绝缘。除了上述的泡沫塑料，其中气体是在酰亚胺化反应的进程中放出的，而其它有用的非复合泡沫塑料包括那些用下列方法制备的泡沫塑料：(i)化学发泡剂的热分解；(ii)机械搅打气体进入聚合物基料；(iii)聚合物基料中的低沸点液体的挥发；或(iv)系统减压使溶解在聚合物基料中的气体膨胀。用上述任何一种方法制备的泡沫塑料都是非复合泡沫塑料，因为泡沫塑料的小孔是气体以气泡的形式在聚合物基料中的分散，而气体并非包容在任何形式的外壳中或是有其它的结构。
与之对照，复合泡沫塑料(也知之为球形塑料)的制备是将包含有气体的中空球形颗粒(知之为微球、微胶囊或微囊)与聚合物基料混合。充气的球形颗粒的外壳结构一般是用玻璃、碳、金属、陶瓷或聚合物制成的，这些材料一般是不同于制备聚合物基料的材料的。因此复合泡沫塑料被认为是一种物理泡沫塑料，并且因为有结构稳定的微球存在，给泡沫塑料提供了强度好的封闭小孔。复合泡沫塑料是不适合用于电器件的绝缘的。然而因为系统中存在球形外壳形式的异质材料，使泡沫塑料的介电常数增加到了不可接受的程度。
生产有可接受的高密度的聚酰亚胺泡沫塑料，第一步是制备厚板或块状形式的泡沫塑料，第二步是将泡沫塑料块切成需要厚度的均匀薄片或薄板。任何常规的切片方法都是可以使用的。需要时可以在最初发泡时就形成需要厚度的薄板或“薄块”。但是由于这些直接形成的薄板的厚度常常是不规则的、表面结皮并在接近外表面处多少有不规则的密度，所以一般用大块泡沫塑料进行切割是优先选择的。
其次，将泡沫塑料板置于有要求的最终构型的模具中，任何适合的模具装置都是可以使用的。典型的模具是这样的模具：将泡沫塑料置于模板上或置于阴半模中，然后将另一模板或阳半模入位，泡沫塑料板在其间处于稍微受压状态。
模具封闭和/或施压将泡沫塑料板加压至所要求的程度后，加热熟化泡沫塑料并使泡沫塑料成为所要求的形状。泡沫塑料可以压缩到任何所要求的程度，其范围为原厚度的0-99％左右。泡沫塑料可以被均匀地压缩，或是按要求将模结构中的不同区域压缩到不同的程度。一般说来，较大的压缩会得到较硬、较强的产品，较小的压缩会得到较软、较柔韧的厚度不同的产品，以致最终产品的特性可因区域中的压缩程度不同而改变。同样，可以改变两个半模之间的间距以生产具有较厚或较薄区域的产品。可以使用任何适合的脱模剂以保证产品与模的分离。
对于特定的泡沫塑料，可以将其加热到任何适合于得到所要求的熟化程度的温度。对于大多数聚酰亚胺泡沫塑料板而言，加热至约220-320℃的温度约0.5-5分钟通常能得到最好的结果。虽然一般说来220-320℃的温度范围能得到最好的结果，但是最佳温度将根据所使用的特定聚酰亚胺泡沫塑料而有所不同，此温度有时可以低至170℃，有时可以高至320℃。
模具可以用任何适合的方法加热。典型的加热方法包括通过一个或多个模壁至一个或多个泡沫塑料表面的热传导、微波加热、感应加热或任何这些方法的组合。在许多情况下，通过泡沫塑料板的一面或两面进行传导加热是优先选择的，因为泡沫塑料的表面与加热的模壁接触会形成一坚硬的不透湿的表皮，这是许多产品应用所希望得到的。只加热泡沫塑料的一个表面将会在该表面上形成不透湿的表皮，而相对的一面仍然基本上保持多孔状态。
加热一经完成，如有必要或需要，可将模冷却到适合的温度，然后取出产品。产品是一硬而有柔韧性泡沫结构，在处理时仍然保持着模塑的形状。
使用上述的模塑方法，聚酰亚胺泡沫塑料即可模塑成所需要的形状以作为电器件适合的绝缘材料。模具是根据需要绝缘的电器件的形状而设计的，并且低密度的泡沫塑料可以压制成合适的形状以生产绝缘所要求的形状和密度较高的泡沫绝缘材料。
用高密度聚酰亚胺泡沫塑料有效地绝缘的电器件的类型没有特别的限制，它们包括诸如射频电极、微波发生器或使用高功率交流电的任何其它装置的电器件。这样的电器件在绝缘以后被安装在各种制品中，诸如等离子体蚀刻室、制备半导体的化学或物理蒸气沉积室或微波炉。
除高密度外，用于本发明作为电绝缘的泡沫塑料的特征还在于它的耐热性至少为250℃，抗压强度至少为0.8MPa(20％变形)或1.5MPa(40％变形)，根据ASTM D-150在1MHz时测定的介电常数为2.00或更低。介电常数总是大于1的，因为它是对比于真空的介电常数(其值为1)测定的比值。对于电器件的绝缘来说，低介电常数是绝缘所具备的一个重要特征，因为低的介电常数说明对于导电有较大的阻力。
需要时，在聚酰亚胺中可以加入添加剂，包括但不限于表面活性剂，使之有助于泡沫塑料的制备，但不能因此而损害了上面所说的泡沫塑料的性能。