粉料成型材料及其生产方法 【发明领域】
本发明涉及具有优异的熔融性能、粉料的可流动性及可加工性的粉料成型材料，及生产该粉料成型材料的方法。
【发明背景】
表皮材料例如机动车的内部需要具有(1)在其表面上有复杂不均一的图案例如皮革状压印图案和刺绣图案，及(2)复杂的构造例如仪表盘的遮阳板。作为所述的表皮材料，主要使用粉料成型材料。现有技术中用于粉料成型制品的粉料的例子例如为冷冻造粒的颗粒，该颗粒包括热塑性树脂和/或热塑性弹性体(例如JP 5-5050A及JP2002-166498A)。
尽管上述传统的粉料具有优异的熔融性能和粉料可流动性，包含在粉料中的小直径的粉料可被散布于加工环境中，(i)当将所述的粉料加入粉料成型设备的粉料箱中，或(ii)在粉料成型过程中，因此所述的粉料没有足够满意的可加工性。
【发明内容】
在该情况下，本发明的发明目地是提供具有优异熔融性能、粉料可流动性及可加工性的粉料成型材料。本发明的另一个目的是提供生产所述的粉料成型材料的方法。
本发明是含有粉料的粉料成型材料，该粉料(1)包含聚合物制品，及(2)满足如下的要求(i)和(ii)，其中聚合物制品①包括热塑性树脂和/或热塑性树脂弹性体，及②根据JIS K-7210(1976)在21.18N的负荷、230℃下的熔体流动速度不小于10g/10分钟：
(i)粉料的平均粒径为200～350μm，及
(ii)在粉料中含有的不大于150μm的粒径的粉料含量为不大于25wt％，其中粉料的总量为100wt％。
本发明也是一种生产上述粉料成型材料的方法，其包括如下步骤：
(1)在不大于其玻璃转变温度下使含有热塑性树脂和/或热塑性弹性体的粒子冷却，及
(2)在内部温度为-72～-88℃的磨中使冷却的粒子磨成粉。
在本发明中，术语“粉料成型材料”意味用于粉料成型的材料。
本发明的详细描述
本发明中的热塑性树脂的例子为下述的聚烯烃基树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)和聚苯乙烯。
本发明的热塑性树脂弹性体例子为烯烃基的热塑性弹性体、苯乙烯基的热塑性弹性体、聚氨基甲酸酯基热塑性弹性体、聚氯乙烯基热塑性弹性体和聚酰胺基热塑性弹性体(见，例如“ThermoplasticElastomer Composition”written by Shoji Matsuzaki，and published byKagaku Kogyo Nippo in 1991)。
上述的热塑性树脂和热塑性弹性体的每一个单独或以至少两种组合使用。其中，优选热塑性弹性体以得到具有优异的挠性和可脱模性的粉料成型制品。
上述的烯烃基热塑性弹性体的例子为含有聚烯烃基树脂和聚烯烃基橡胶的组合物。所述的烯烃基热塑性弹性体可以通过例如公开于JP5-5050A、JP 10-30036A、JP 10-231392A或JP 2001-49052中的方法生产。
上述的聚烯烃基树脂意味着聚合物(i)含有至少一种选自具有2～10个碳原子的例如乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯，含量不小于50wt％的烯烃的聚合单元(以下，“单体的聚合单元”例如“烯烃的聚合单元”是指简化为“单体单元”例如“烯烃单元”)，及(ii)具有根据JIS K-6253(1997)测量的具有大于98％的硬度。所述的聚烯烃基树脂可含有其他的单体单元，及所述的其他单体单元的例子为具有4～8个碳原子的共轭二烯烃例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；具有5～15个碳原子的非共轭二烯例如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯酯化合物例如乙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；和不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
聚烯烃基树脂的例子为乙烯均聚物、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物及乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物。这些聚烯烃基的树脂可以各自单独使用或至少两种组合使用。其中，优选丙烯单元含量不小于80wt％的聚丙烯基树脂，更优选不小于90wt％，进一步优选不小于95wt％以改进得到粉料成型制品的耐热性能。
根据JIS K-7210(1976)的方法在21.18N负荷、230℃测定的聚烯烃基树脂的熔体流动速度(MFR)为优选为10～500g/10min，更优选为50～400g/10min，进一步优选为100～300g/10min以进一步改进(1)粉料成型材料的熔融性能，及(2)得到的粉料成型制品的机械强度和耐磨性能。
上述的聚烯烃基橡胶的是指这样的聚合物(i)含有至少一种选自具有2～10个碳原子的例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯和1-己烯含量不小于50wt％的烯烃聚合单元，及(ii)根据JISK-6253(1997)测量具有的硬度不大于98％。所述的聚烯烃基的橡胶含有其他的单体单元，所述的其他单体例子为具有4～8个碳原子的共轭二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；具有5～15个碳原子的非共轭二烯，例如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯酯化合物例如乙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；和不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
聚烯烃基橡胶的例子为丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、2-甲基丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯烃共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物及乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物。这些聚烯烃基的橡胶可以各自单独使用或至少两种组合使用。聚烯烃基橡胶可以本领域熟知的方法生产。
其中，优选乙烯-α-烯烃共聚物以改进得到的粉料成型制品的机械强度。从可获得性而言，优选的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在聚烯烃基橡胶中，优选乙烯-α-烯烃共聚物的根据JISK-6253(1997)测量的硬度不大于80以改进得到的粉料成型制品的挠性、机械强度和低温抗冲性能(要求(iii))。
根据JIS K-7210(1976)的方法在21.18N负荷、190℃测定的聚烯烃基橡胶的熔体流动速度(MFR)优选为0.5～50g/10min，更优选为1～30g/10min以进一步改进(1)粉料成型材料的熔融性能，及(2)得到的粉料成型制品的机械强度和耐磨性能。
烯烃基热塑性弹性体中的聚烯烃基树脂和聚烯烃基橡胶的含量通常分别为每100重量份聚烯烃基树脂为20～300重量份，优选为25～150重量份以改进得到的粉料成型制品的耐热和低温抗冲性能。
当聚合物制品含有烯烃基热塑性弹性体时，可以通过与氢化共轭二烯聚合物结合进一步改进粉料成型制品的机械强度。氢化共轭的二烯聚合物的例子为具有4～8个碳原子的至少一种共轭二烯烃的聚合物的氢化产物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯；聚丁二烯的氢化产物；及聚异戊二烯的氢化产物。尽管在共轭二烯单元中含有的不饱和键通过加氢被饱和以得到氢化的共轭二烯单元，优选氢化的共轭二烯烃聚合物具有氢化的共轭二烯单元，所述的单元具有带有两个或多个碳原子的支链，含量大于50wt％以改进得到的粉料成型制品的挠性，其中在氢化共轭二烯烃聚合物中含有的氢化共轭二烯烃单元的含量为100wt％。氢化的共轭二烯烃聚合物可由两个或多个所述的比例彼此不同的嵌段组成。所述的氢化共轭二烯烃的例子为公开于JP 3-74409A中公开的那些，可以从商业得到例如由JSR公司生产的DYNARON CEBC 6200。
当聚合物制品含有氢化的共轭二烯聚合物时，其含量优选为每100wt％的烯烃基热塑性弹性体为1～20wt％，更优选为2～10wt％以改进得到的粉料成型制品的拉伸强度和挠性。
当聚合物制品中含有烯烃基热塑性弹性体时，优选所述的烯烃基热塑性弹性体含有在其分子中含有硅氧烷键的硅化合物以改进得到粉料成型制品的耐磨性能。所述的硅化合物可以通过例如丙烯酰基、环氧基、羧酸胺或脲进行改性。
当烯烃基热塑性弹性体含有硅化合物时，其含量为每100重量份的烯烃基热塑性弹性体为0.1～10重量份，优选为0.3～7重量份，更优选为0.5～5重量份以改进(1)得到的粉料成型材料的熔融性能及(2)得到的粉料成型制品的机械强度。
上述的苯乙烯基热塑性弹性体是指乙烯基芳香共轭化合物二烯的共聚物或其氢化的产物。
用作苯乙烯基热塑性弹性体的乙烯基芳香化合物的例子为具有8～12个碳原子的那些。所述的乙烯基芳香化合物在其中含有的乙烯基的1-位或2-位上可以具有取代基例如烷基例如甲基。乙烯基芳香化合物的具体例子为苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，这些可以分别单独使用或其两个或多个组合使用。其中，优选苯乙烯以进一步改进得到的粉料成型制品的机械强度。
用于苯乙烯基热塑性弹性体的共轭二烯的例子为具有4～8个碳原子的那些，其具体的例子为1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯。这些可以分别单独使用或其两个或多个组合使用。其中，优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯以进一步改进得到的粉料成型制品的机械强度。
乙烯基芳香化合物的共轭二烯共聚物的例子为苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物，这些可以分别单独使用或两个或多个组合使用。这些共聚物可以通过本领域熟知的方法生产。
乙烯基芳香化合物共轭的二烯共聚物可包括具有一种结构或至少两种结构的嵌段。所述的共聚物的例子可包括具有一种结构的嵌段，为含有这样的结构其中乙烯基芳香化合物和共轭二烯为任意排列，例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物和苯乙烯-异戊二烯无规共聚物。所述的共聚物例子，其包括具有至少两种结构的嵌段，是这样的由苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段组成的共聚物；由苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段组成的共聚物；由苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的共聚物；苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组组成的共聚物；由苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯-异戊二烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的共聚物；由苯乙烯均聚物嵌段-苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的共聚物。在所述的苯乙烯均聚物嵌段-苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段中含有苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段为这样的嵌段，其具有这样的结构，其中苯乙烯和丁二烯为无规共聚，或具有递变结构的嵌段，其中苯乙烯单元含量在所述的嵌段中逐渐增加或减少。
上述的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的氢化产物通过氢化上述的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物得到的。所述的氢化产物，即氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物，可以由具有一种结构的嵌段组成，或由至少两种结构组成，类似在乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的情况下提到的那些。氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的例子为苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物的氢化产物，及苯乙烯-异戊二烯共聚物的产物，及这些可以分别单独使用或其两种或多种组合使用。
苯乙烯基的热塑性弹性体根据JIS K-7210、230℃及21.18N的负荷下测量的熔体流动速度(MFR)优选为1～200g/10min，更优选为2～100g/10min，进一步优选为3～80g/10min以进一步改进(1)得到的粉料成型制品的机械强度和耐磨性能及(2)粉料成型材料的熔融性能。
苯乙烯基的热塑性弹性体可以通过官能团进行改性。官能团的例子为一种或多种选自酸酐基、羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基及环氧基。当使用由所述的官能团改性的苯乙烯基热塑性弹性体时，可以改进例如聚氨酯泡沫塑料层与含有所述的改性苯乙烯基热塑性弹性体的粉料成型制品之间的粘合性，其中所述的聚氨酯泡沫塑料层和所述的粉料成型制品彼此粘合到一起以形成两层成型制品或多层成型制品。
优选的苯乙烯基热塑性弹性体为乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的氢化物，满足如下的要求(iv)以改进得到的粉料成型制品的机械强度：
(iv)乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的氢化产物含有如下的结构单元(a)和(b)：
(a)乙烯基芳香化合物聚合物嵌段，及
(b)至少一种选自如下(b1)和(b2)嵌段的嵌段：
(b1)乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物嵌段，及
(b2)共轭二烯聚合物嵌段。
所述的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的氢化产物的例子满足如下的要求(iv)的那些，即具有由通式[(a)-(b)]n，[(a)-(b)]n-(a)或[(b)-(a)]n-(b)表示的组成，更特别的由通式[(a)-(b1)]n-(a)或[(a)-(b2)]n-(a)表示，其中n为整数1或更大，当(a)和(b)为较大的数时，(a)和(b)各自可以相同或不同。
优选的满足要求(iv)的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的氢化产物是由通式(a)-(b1)-(a)或(a)-(b2)-(a)表示组成的苯乙烯基的共聚物以改进得到的粉料成型制品的机械强度。所述的其氢化产物的例子为，由苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的聚合物的氢化产物；其中丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段为无规共聚物嵌段或锥状嵌段，同时苯乙烯单元的含量在其中逐渐增加；由苯乙烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的聚合物的氢化产物；苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯-苯乙烯共聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的聚合物的氢化产物；其中异戊二烯-苯乙烯共聚物嵌段为无规共聚物嵌段或递变嵌段，同时苯乙烯单元的含量在其中逐渐增加；及由苯乙烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-苯乙烯均聚物嵌段组成的聚合物的氢化产物。其中更优选由通式(a)-(b2)-(a)表示的共聚物的氢化产物，特别优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物。
在苯乙烯基热塑性弹性体中含有的乙烯基芳香化合物单元的总含量(以下称为“T wt％”)优选为10～18wt％(要求(v))，更优选为12～17wt％，以改进得到的粉料成型制品的挠性，其中在苯乙烯基热塑性弹性体中包含的所有的单体单元含量为100％。所述的含量T可以使用所述的热塑性弹性体在溶剂例如四氯化碳的溶液通过1H-NMR测量。
在乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物中包含的具有带有两个或多个碳原子支链的氢化共轭二烯单元的含量(以下称为“V wt％”)优选为大于60wt％(要求(vi))，更优选为65～85wt％，进一步优选为70～80wt％，以改进得到的粉料成型制品的挠性和耐弯曲发白性能，其中在所述的氢化产物中包含的氢化共轭二烯单元的含量为100wt％。所述的V可以使用红外分析利用Morero方法得到。在本发明中，氢化的共轭二烯单元是指由在乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的共轭二烯单元含有的不饱和键的氢化得到的饱和单元。
为改进得到的粉料成型制品的耐热性能(表面光泽和抗渗性能)，优选苯乙烯基热塑性弹性体满足如下通式(1)、(要求(vii))：
v≤0.375×S+1.25×T+40 (1)
其中S(wt％，其中在所述的热塑性弹性体中含有的乙烯基芳香化合物单元的含量为100％)为在乙烯基芳香化合物聚合物嵌段(a)中含有的乙烯基芳香化合物单元的含量。
当使用满足要求(iv)～(vii)的苯乙烯基热塑性弹性体时，可以得到具有优异机械强度、挠性、耐弯曲变白及耐热性能的粉料成型制品。
满足要求(iv)～(vii)的苯乙烯基热塑性弹性体可以由例如JP3-72512A、JP 5-271325A、JP 5-271327和JP 6-287365中公开的方法生产。
苯乙烯基的热塑性弹性体可以与聚烯烃基树脂结合使用，所述的树脂的含量通常为每100重量份所述的热塑性弹性体为不大于500重量份，优选为50～400重量份。
上述的聚氨酯基热塑性弹性体为含有聚氨酯硬链段和多羟基化合物或聚酯柔性链段的热塑性弹性体。所述的热塑性弹性体如果必要可与添加剂例如稳定剂和颜料结合。含有所述的热塑性弹性体的粉料的例子为Sanyo Chemical Industries，Ltd生产的MELTEX LA。
上述的聚氯乙烯基热塑性弹性体为含有聚氯乙烯树脂、增塑剂，和如果必要，添加剂例如稳定剂和颜料的热塑性弹性体。所述的热塑性弹性体的例子为Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的SUMILITFLX。所述的热塑性弹性体可与聚合物例如NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶)混合以得到具有优异性低温抗冲性能的粉料成型制品。
上述的聚酰胺基热塑性弹性体为含有结晶和具有高熔融温度聚酰胺硬链段及具有低玻璃转变温度聚醚或聚酯柔性链段的嵌段共聚物。所述的热塑性弹性体如果必要可与添加剂例如稳定剂和颜料混合。所述的热塑性弹性体通常分为聚醚酯类型和聚酯酰胺酰胺类型两类。所述的热塑性弹性体可以进一步与聚合物例如NBR和EVA混合以得到具有优异低温抗冲性能的粉料成型制品。
为改进得到的粉料成型制品的机械强度、耐弯曲变白性能及耐热和耐光性能，优选热塑性弹性体包括烯烃基热塑性弹性体和苯乙烯基热塑性弹性体；及更优选为这样的热塑性弹性体，含有(1)烯烃基热塑性弹性体，其含有满足上述要求(iii)的聚烯烃基树脂和聚烯烃基橡胶，及(2)及满足所有上述要求(iv)和(vii)的苯乙烯基热塑性弹性体。
在上述情况下聚烯烃基橡胶的含量优选每100重量份聚烯烃基树脂为20～200重量份，更优选为25～150重量份以进一步改进得到的粉料成型制品的挠性、低温抗冲性能、耐热和耐光性能。而且，在上述情况下苯乙烯基橡胶的含量优选每100重量份聚烯烃基树脂为20～300重量份，更优选为25～150重量份以进一步改进得到的粉料成型制品的机械强度、耐弯曲变白性、耐热和耐光性能。
聚合物制品制品可与除上述热塑性树脂和热塑性弹性体的其他聚合组分结合，例如橡胶聚合物例如共轭二烯聚合物、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶和丙烯酸橡胶；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物；和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。
而且，聚合物制品可与添加剂例如矿物油基软化剂；热稳定剂例如酚基热稳定剂、亚硫酸盐基热稳定剂、苯基烷基基热稳定剂、亚磷酸盐基热稳定剂、胺基热稳定剂和酰胺基热稳定剂；耐气候稳定剂；防静电剂；颜料；硅化合物；金属皂；石蜡例如链烷基蜡、微晶基石蜡和氢化萜烯树脂；杀菌剂；抗微生物剂；填充剂；发泡剂结合。
通过使聚合物制品与颜料结合，这样可以得到具有希望色彩的粉料成型制品。颜料的例子为有机颜料例如偶氮基颜料、酞菁染料基颜料、threne(蒽)基颜料和染色色淀；无机颜料例如氧化基颜料(例如二氧化钛)、铬酸钼酸基颜料、硫化硒化合物、氰亚铁化合物和碳黑。
当使用包括组合物的聚合物制品时，所述的组合物含有热塑性树脂和/或热塑性弹性体和其他的选择组分，所述的组合物可以通过在本领域熟知的设备例如单螺旋挤出机、双螺旋挤出机、捏和机和辊中熔融捏和那些组分而得到。在本发明中，(1)可以使这些组分的一些进行捏和或动力交联从而得到捏和的交联产物，然后用其余的组分熔融捏和所述的产物，或(2)事先将其他选择的组分与热塑性树脂和/或热塑性弹性体混合，或单独使用。
聚合物颗粒根据JIS K-7210(1976)、230℃及21.18N的负荷下测量的熔体流动速度(MFR)为不小于10g/10min，更优选为30～100g/10min。当所述的MFR小于10g/10min时，粉料成型材料的熔融性能很差。当所述的的MFR大于100g/10min时，得到的粉料成型制品的机械强度差。
本发明用于生产粉料成型材料的方法包括如下步骤：(1)在不大于其玻璃转变温度下使含有热塑性树脂和/或热塑性弹性体的粒子冷却，及(2)在内部温度为-72～-88℃，优选为-74～-85℃下的磨中使冷却的粒子机械研磨成粉。当所述的温度高于-72℃时，得到的粉料成型材料的平均粒径大，当所述的温度低于-88℃时，在得到的粉料成型材料中含有的粒径不大于150μm的粉料的含量大。所述的温度通常可以通过加冷却剂例如液氮，冷却的氮气进入磨通过例如电磁阀进行自动控制。同时，利用差示量热法(DSC)测量玻璃转变温度，及当两个或多个玻璃转变温度存在时，其较低的温度定义为热塑性树脂/或热塑性弹性体的玻璃转变温度。
上述的磨的例子为Linlex磨、针面磨、盘磨、球磨和涡轮磨。
上述的Linlex磨是这样的一种磨，包括(1)在具有固定在磨外部的许多尖部的衬里，及(2)具有多个刀片的板。板的轴通式安装在所述的磨的中心。在刀片和衬里之间通过给定的冲击力使颗粒粉化。在本发明中，可以适当的选择条件例如所述的磨的大小、板的尺寸、所述板的旋转速度和刀片的数量。所述的磨的例子为那些由Hosokawamicro Corporation生产的LX系列。所述的磨具有经典的机制。
上述的针磨是在其内部具有一对盘片的磨，在所述的盘片上熔融固定有许多针。在盘片之间通过以彼此不同的方法旋转盘片，或通过旋转一个盘片而固定另一个盘片使颗粒粉化，由此得到用于粉料成型的粉料。在本发明中，适当地选择条件例如所述的磨的大小、盘片的尺寸、盘片的旋转速度、针的数量及盘片之间的距离。
上述的盘磨是在其内部具有一对盘片的磨在所述的盘片有许多尖部(到片)。在盘片之间通过以彼此不同的方法旋转盘片，或通过旋转一个盘片而固定另一个盘片使颗粒粉化，由此得到用于粉料成型的粉料。在本发明中，适当地选择条件例如所述的磨的大小、盘片的尺寸、盘片的旋转速度、刀的数量及盘片之间的距离。
上述的球磨为具有转鼓的粉化设备，在其内部粘合有良好耐磨性能的材料。通过旋转在其中含有颗粒和球的转鼓进行粉化。
用磨粉化的产品被分级为希望的粒径。例如，当所述的产品含有粒径大于600μm粉化产品的含量大于5wt％时，得到的粉料成型材料的熔融性能降低，因此得到的粉料成型制品存在缺陷例如针孔。在这样的情况下，用磨粉化的上述的产品在使用例如振动筛进行分级后使用以除去粒径大于600μm的上述粉化的产品。除去的粒径大于600μm的颗粒可以被进一步用上述的磨粉化以得到再粉化的产品，其可被用于粉料成型材料。
本发明的聚合物制品可与细粉结合使用以得到具有改进粉末可流动性优异的耐彼此粘合性的粉料成型材料。所述的粉料成型材料可生产具有很少虫孔和针孔的粉料成型制品。
上述的细粉的初级粒径优选为不大于10μm，更优选不大于5μm，进一步优选为5nm～5μm。所述的初级粒径是通过如下步骤步骤得到的值(1)同透射显微镜(TEM)摄取细粉照片，(2)测量任选地约1000个粒子的每一个的直径，及(3)用各自粒径的和除以选择的粒子总数(约1000)。
所述的细粉的例子为无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和碳酸钙，其表面用物质例如二甲基硅油进行涂布，或用基团例如三甲基甲硅烷基进行处理；热塑性树脂例如丙烯酰基聚合物(例如JP 2001-123019A)、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯；热固性树脂例如聚氨酯；聚氯乙烯树脂例如浆糊；脂肪酸的金属盐；碳酸钙；及粉末颜料，其色彩优选与在与热塑性弹性体结合使用情况下的颜料的色彩一样，其例子如上所述。所述的细粉优选为至少一种选自无机粉末、热塑性树脂和热固性树脂的粉末。
上述的细粉可以单独使用或其两种或多种的组合使用。例如，可以仅使用无机氧化物，或其与粉末颜料的组合。细粉可以与彼此具有不同初级粒径形式的两种或多种细粉结合使用。例如，当使用初级粒径不大于300nm的细粉和初级粒径为300nm～10μm的细粉的组合物时，与使用那些细粉任一种得到的粉料成型材料相比，可以得到具有另外优异包装性能的和耐粘合性的粉料成型材料。生产细粉方法的例子为(1)机械粉化物质的方法例如无机氧化物、脂肪酸的金属盐、碳酸钙、热塑性树脂和热固性树脂，及(2)根据本领域的熟知的悬浮聚合方法生产树脂细粉的方法(例如热塑性树脂和热固性树脂)。通过上述前者的方法得到的热塑性树脂的细粉的形状可以通过如下的方法转变为球形，所述的方法包括如下步骤(i)在分散剂和乳化剂存在下，在不小于所述的热塑性弹性体树脂的熔融温度的温度下，在所述的热塑性树脂的溶剂中搅拌所述的细粉，(ii)冷却。
加入的细粉量通常每100重量份的聚合物颗粒为0.1～10重量份，优选为0.2～8重量份。当所述的量小于0.1重量份，没有足够地改进粉末可流动性，当所述的量大于10重量份时，得到的粉料成型材料的熔融性能可能被降低。
干混聚合物颗粒和细粉的方法不特别限制，条件是颗粒细粉粘合在聚合物上。方法的例子为使用配有夹套、高速旋转型混合器、nauter混合器或通用混合器的掺和器的间歇式混合方法。所述的掺合通常在室温下进行。
其中，优选具有混合和搅拌刀片的混合器，如下的设备(1)和(2)具有优异的生产率(例如US 4,512,732)：
(1)一种设备，将聚合物粒子和细粉以预定的各自的速度加入到混合器中以预定的比例混合，
(2)一种设备，以预定的速度将其干混的产品排出。
尽管上述的干混通常在室温下进行，但优选通过在混合器的夹套上设置冷却管道防止温度上升以改进得到的粉料成型材料的粉末可流动性。
为进一步改进上述的生产率，可以使磨和混合器连接从磨的出口连续加入聚合物粒子。
可以适当地选择条件例如混合器的大小、混合和接班刀的类型、转动条件及聚合物粒子和细粉的加入速度。
也可以通过将磨和nauter混合器连接在一起，在聚合物粒子从磨中派出后立即在nauter混合器中干混聚合物粒子和细粉。所述的方法具有如下的优点(1)和(2)：
(1)可以(i)将粉料成型材料加入到容器中例如挠性容器中，及(ii)传送容器，因为在其完全贮存到nauter混合器体积后排出粉料成型材料，结果生产率优异，及
(2)粉料成型材料在加热nauter混合器的夹套之下，当干混时几乎不吸收水份，因为粉料成型材料被加热直到其排出。
粉料成型材料的平均粒径为200～350μm，优选为220～330μm。当所述的平均粒径小于200μm，粉料成型材料的可加工性很差，及当所述的平均粒径大于350μm，其熔融性能很差。所述的平均粒径使用如JIS Z-8801(1976)中定义的标准筛通过包括如下步骤的方法测定：
(1)根据JIS R-6002(1978)筛分粉料成型材料，
(2)通过各自标准筛的粉料成型材料各自的重量比例对各个标准筛开口的各个尺寸作图，
(3)从上述各自曲线得到的累积重量比例线与(ii)累积重量比例为50wt％的线之间的交叉点得到平均粒径。
本发明的粉料中含有的不大于150μm粒径的粉料含量不大于25wt％，优选不大于22wt％，进一步优选不大于20wt％，其中总的粉料为100wt％。当所述的含量大于25wt％时，可加工性很差。所述的含量通过如上所述的测量平均粒径相同的方法进行测量。
本发明的粉料成型材料中含有的粒径大于600μm的粉料的含量优选为不大于5wt％，进一步优选不大于3wt％以改进得到的粉料成型制品的机械强度，其中粉料的总量为100wt％。所述的含量通过如上所述的用于测量平均粒径相同的方法测量。
本发明的粉料成型材料可以应用到各种粉料成型材料中，例如粉料中空模塑方法、流化浸渍方法、静电涂布方法、粉料火焰喷雾方法和粉料转动模塑方法。其中，优选中空模塑方法。
例如，根据中空模塑方法得到的模塑制品通过包括如下步骤的方法生产：
(1)在不小于聚合物制品熔融温度下将粉料成型材料提供到加热模的模区域中，其中模的温度通常为160～320℃，及通过如下的方法加热模，例如气体炉方法、热传导介质油循环方法、在热传导介质油中浸渍方法、在流化热沙中浸渍方法及高频感应加热方法，
(2)通过加热在所述的模区域上的提供的粉料成型材料预定的时间，使提供的粉料成型材料彼此熔融粘合，至少其表面被熔接，
(3)回收没有熔融粘合的粉料成型材料，
(4)进一步加热负载有熔融粉料成型材料的模(任选地步骤)，及
(5)冷却模，及从模中将在其上形成的模塑制品脱出。
为改进在步骤(5)中的提及的可脱模性，可以在模的区域上涂布氟基脱模剂或硅基脱模剂，之后在上述的步骤(1)中加热模。氟基脱模剂(喷雾)的例子为DAIFREE GA-6010(由有机溶剂稀释)及ME-413(用水稀释)，这两种都由Daikin Industries Ltd.，生产，及硅基脱模剂(喷雾)的例子为Shin-Etsu Silicon Co.，生产的KF96SP(由有机溶剂稀释)，及NEOS Co.，Ltd.生产的FREELEASE 800(由水稀释)。
本发明的粉料成型材料用于单层制品，或多层制品，其中其他的层为层压在包括粉料成型材料的模塑制品的一面或两面。所述的其他层的例子为合成树脂和金属层。所述的合成树脂层为聚烯烃树脂例如聚丙烯和聚乙烯、热塑性弹性体、热塑性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和粘合树脂。这些层可以是成型的层。
含有本发明粉料成型材料的模塑制品最适合于例如机动车的内部部件例如仪表盘、门镶边、控制台和柱子。
实施例
参考如下的实施例解释本发明，所述的实施例并不意欲限制本发明的范围。
评价方法
(1)熔体流动速度(MFR)
根据JIS K-7210(1976)的方法，在负荷为21.18N、230℃下测量。
(2)在氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物中含有的乙烯基芳香化合物单元的含量(T wt％)。
使用氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的四氯化碳溶液根据1H-NMR方法(频率为90MHz)得到上述含量。
(3)在乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物中含有的乙烯基芳香化合物单元的含量(S wt％)。
使用氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的四氯化碳溶液根据1H-NMR方法(频率为90MHz)得到上述含量。
(4)具有带有两个或多个碳原子支链的氢化共轭二烯单元的含量。
使用红外分析利用Morero方法得到上述的含量。
(5)在氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的加氢比例
使用乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的四氯化碳溶液和氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物的四氯化碳溶液，根据1H-NMR方法(频率为90MHz)得到上述含量。
(6)玻璃转变温度
使用热塑性树脂和/或热塑性弹性体利用Seiko Instruments Inc.生产的差示量热计DSC RDC220根据JIS K-7121(1987)测量。测量的稳定温度为-150～100℃，及加热速度为5℃/min。
(7)粉料成型材料的平均粒径
根据JIS R-6002(1978)使用在JIS Z-8801(1976)中定义的标准筛，所述的筛各自的目数为500μm、355μm、250μm、212μm、180μm、150μm和106μm(内径为200mm)，通过包括如下步骤的方法得到：
(i)在盘上以较小目数值的顺序堆叠标准筛，
(ii)将100g粉料成型材料的提供到最上部的标准筛(500μm)，
(iii)使用Iida Seisakujyo Co.Ltd.，制造的筛网震动器在频率为165Hz及振幅为1.2cm下筛分10分钟，
(iv)在坐标上将数值作图，其中标准筛开口的各自大小对X轴作图(单位：μm)，及通过标准筛的粉料成型材料的各自的比例值对Y轴作图(单位：wt％)，其中用于测量的材料的总量为100wt％，
(v)通过连接各自的曲线得到累积的重量比例，及
(vi)得到累积重量比例线与累积重量为50wt％的线的交叉点(即，在Y轴上累计重量比例为50wt％的线)，将对应于交叉点的X轴上的数值归属为是粉料成型材料的平均粒径。
(8)在粉料成型材料中粒径不大于150μm的含量
在测量上述的平均粒径后，可以得到通过150μm的粉料的含量(wt％)。
(9)无机粉料的初级粒径
所述的粒径通过包括如下步骤的方法可以得到：
(i)用2000～5000放大倍数的电子显微镜观察无机粉料，
(ii)测量任选的50粒粉料粒子的每一个的直径，
(iii)将其数量的平均值归属为无机粉料的初级粒径。
(10)粉料成型材料的可加工性
通过包括如下步骤的方法评价所述的可加工性：
(i)将通过以下提及的方法生产的1kg粉料成型材料放入尺寸为26cm×38cm×0.03cm(厚度)由Thermo Co.，Ltd.，制造的聚乙烯制造的透明袋中，
(ii)在室温下放置1小时，
(iii)将袋开口转向下把粉料成型材料排出到大气中，及
(iv)在大气中观察排出粉料成型材料的漂浮行为，根据如下的标准进行评价：当观察到其飘浮行为时标记为×，当几乎观察不到其漂浮行为时标记为○。
(11)粉料成型材料的粉料流动性
所述的流动性用包括如下步骤的方法评价：
(i)将100cm3粉料成型材料放入在JIS K-6722(1977)中提及的堆密度测量设备中的漏斗中，
(ii)打开倾卸装置排出粉料成型材料，
(iii)测量从所述的打开时刻到粉料成型材料完全排放时刻的时间。
(12)粉料成型材料的熔融性能
所述的熔融性能通过包括如下步骤的方法评价：
(i)将粉料成型材料分散到在290℃下加热的镍制造的模子(15cm×15cm×3mm厚度)中，
(ii)在从所述的分散时刻起经过15秒之后，吹扫去多余的没有粘合到模子中的粉料成型材料，
(iii)将负载有粘合粉料成型材料的模子放入大气稳定温度为290℃的齿轮炉中，将模子加热1分钟，
(iv)冷却模子，然后使片状的粉料成型材料从模子中脱出，及
(v)用肉眼观察是否在粉料成型材料表面上有形成的针孔存在，所述的表面是指已经与模子接触的表面，根据标准，当观察到其上有针孔时标记为×，及当没有观察但其上有针孔时标记为○。
实施例1
(1)使用Japan Steel Works，Ltd.，制造的TEX-44HCT双螺旋捏和机在150℃的缸温下捏和如下的原料以得到熔体流动速度(MFR)为80g/10min的80g热塑性弹性体。用切割机切割热塑性弹性体以得到其颗粒。同时，玻璃转变温度为-45℃。
原料
(i)由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的乙烯单元含量为5wt％及MFR为220g/10min的100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，PPD200，作为聚烯烃基树脂。
(ii)由Du Pont Dow Elastomers L.L.C.制造的在21.18N负荷下190℃测量的MFR为18g/10min，及硬度为76的84重量份的乙烯-1-辛烯共聚物，ENGAGE 8411作为乙烯-α-烯烃共聚物。
(iii)113重量份的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物，所述的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有①苯乙烯单元的总含量为15wt％，②在乙烯基芳香化合物聚合物嵌段中的乙烯基芳香化合物单元含量为100wt％，③具有带有两个或多个碳原子支链的氢化共轭二烯单元含量为80wt％，④在共轭二烯单元中含有的双键氢化的比例为98％。
(iv)由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制造的16重量份的CLEARONM115作为氢化的萜烯树脂。
(v)Ciba Specialty Chemicals K.K.制造的1.8重量份的IRGANOX1076作为抗氧化剂。
(vi)Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.制造的0.6重量份的NEUTRON S(芥(子)酸酰胺))作为润滑剂。
(vii)Sumika Color Co.，Ltd.制造的9重量份的灰色颜料GRAYPPM8Y1853作为颜料。
(2)粉料成型材料的生产
使用Hosokawa Micron Corporation制造的蜂鸣磨粉化上述的颗粒以得到热塑性弹性体粉料。用设置在其出口的热电偶测量的磨的内部温度为-75℃，其盘的转动速度为11000rmp。
然后，100重量份的热塑性弹性体粉料、Nippon Aerosil Co.，Ltd.，制造的初级粒径为50nm的1.0重量份的硅石OX 50、MizusawaIndustrial chemical，Co.，Ltd.，制造的初级粒径为3nm的2.0重量份的氧化铝-硅石JC 30，使用Kawata Seisakusho Corporation的5 LITERSUPER MIXER Henschel混合机在1500rpm下干混一分钟以得到模塑材料。得到的粉料成型材料的平均粒径、其中含有的不大于150μm粒径的粉料含量、其粉料的可流动性、可加工性及熔融性能的评价结果列于表1中。
对比实施例1
重复实施例1，不同之处在于磨的内部温度改变为-100℃。评价结果列于表1中。
对比实施例2
重复实施例1，不同之处在于磨的内部温度改变为-120℃。评价结果列于表1中。
对比实施例3
重复实施例1，不同之处在于磨的内部温度改变为-60℃。但是，由于粉化时的剪切发热使颗粒彼此粘合在一起，结果不能进行粉化。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于在生产热塑性弹性体颗粒中使用的原料改变为如下的原料。评价结果列于表2中。同时，得到的热塑性弹性体的熔体流动速度(MFR)为70g/10min，玻璃转变温度为-42℃。
原料
(i)由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的乙烯单元含量为5wt％及MFR为220g/10min的100重量份的丙烯-乙烯无规共聚物树脂，PPD200，作为聚烯烃基树脂。
(ii)由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，制造的在21.18N负荷下190℃测量的MFR为30g/10min，及硬度为70的104重量份的乙烯-1-丁烯共聚物，CX 5501作为乙烯-α-烯烃共聚物。
(iii)156重量份的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为氢化的乙烯基芳香化合物共轭二烯共聚物，所述的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有①苯乙烯单元的总含量为15wt％，②在乙烯基芳香化合物聚合物嵌段中的乙烯基芳香化合物单元含量为100wt％，③具有带有两个或多个碳原子支链的氢化共轭二烯单元含量为80wt％，④在共轭二烯单元中含有的双键氢化的比例为98％。
(iv)由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制造的19重量份的CLEARONM135作为氢化的萜烯树脂。
(v)Ciba specialty Chemicals K.K.制造的2.2重量份的IRGANOX1076作为抗氧化剂。
(vi)Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.制造的0.7重量份的NEUTRON S(芥(子)酸酰胺))作为润滑剂。
(vii)Sumika Color Co.，Ltd.制造的11重量份的灰色颜料GRAYPPM8Y1853作为颜料。
对比实施例4
重复实施例2，不同之处在于磨的内部温度为-100℃。评价结果列于表2中。
表1 实施例1 对比实施例 1 2 3 粉化的条件 磨的内部温度(℃) -75 -100 -120 -60 粉料成型材料性能 平均粒径 粒径不大于150μm粉料 的含量(wt％) 263 22 193 35 150 51 - - 性能评价 可加工性 粉料流动性(秒) 熔融性能 ○ 15.8 ○ × 18.8 ○ × 26.4 ○ - - -
表2 实施例2 对比实施例4 粉化的条件 磨的内部温度(℃) -75 -100 粉料成型材料性能 平均粒径 粒径不大于150μm粉料 的含量(wt％) 220 22 192 32 性能评价 可加工性 粉料流动性(秒) 熔融性能 ○ 16.6 ○ × 19.2 ○