本发明是关于将热塑性树脂熔着或固着到高吸水性树脂表面上的复合化的高吸水性树脂组合物。本发明所得到的高吸水性树脂组合物提高了粘着性，例如在粘着各种无纺布、纸浆或纸等纤维质基材的应用场合，它提供了高吸水性树脂吸水之后不会从该纤维质基材上脱离的高吸水性材料。
高吸水性树脂是具有吸收和保持数十倍～1000倍于自身重量水的能力的功能性树脂，由于其性性可广泛地应用于纸尿布、生理用品等与卫生材料有关的、与农园艺有关的材料等。
然而，该高吸水性树脂通常为没有粘着力的粉未状，在上述的应用场合下将该树脂散布到无纺布、纸浆、纸等纤维质基材上，得到了蜂窝夹层状的吸水性材料。这里，为了使高吸水性树脂固着到基材上，通常通过水喷雾到该树脂上使之略微膨润，然后使用辊筒进行压花或加压干燥加工。
然而，上述的历来高吸水性树脂的固着方法存在以下的缺点。也就是说，对于用水喷雾等将高吸水性树脂固着在纤维质基材上的方法，由于其粘着性不是在吸水性产生脱胶现象，为防止这一现象高吸水性树脂的添加量受到限制。另外，在使用水的情况下，为了除去水份需要干燥工艺，同时影响了产品的手感。
本发明的目的是赋与了非热塑性高吸水性树脂的粘着性，在用于无纺布、纸浆、纸等纤维质基材的热粘着的场合下，高吸水性树脂吸水之后不会自上述纤维质基材上脱离，因而提供了与基材粘着性强的
高吸水性树脂组合物。
鉴于对上述状况认真研究的结果，本发明人发现通过直接地或通过粘合剂将热塑性树脂熔着或固着到高吸水性树脂的表面上而得到复合材料，（大到了所期望的目的，）从而完成了本发明。
也就是说，本发明的要点如下：
（1）一种通过粘合剂将热塑性树脂熔着或固着到高吸水性树脂的表面上而复合化的高吸水性树脂组合物，其组成为相对于100重量份的高吸水性树脂，热塑性树脂1～100重量份，粘合剂的固着含量1～75重量份的高吸水性树脂组合物;
（2）一种将热塑性树熔着或固着到高吸水性树脂表面上而复合化的高吸水性树脂组合物，其组成为相对于100重量份高吸水性树脂，热塑性树脂为1～100重量份的高吸水性树脂组合物;
（3）在上述的高吸水性树脂组合物中，所用的粘合剂为氨酯系的粘合剂的高吸水性树脂组合物;
（4）在上述的高吸水性树脂组合物中，所用的高吸水性树脂的平均粒径为5～1000μm，热塑性树脂平均粒径为1～800μm的粒状物或平均直径1～400μm、平均长度2～1000μm的纤维状物的高吸水性树脂组合物;
（5）在上述的高吸水性树脂组合物中，所用的热塑性树脂的熔点为50～200℃的高吸水性树脂组合物;和
（6）在上述的高吸水性树脂组合物中，所用的热塑性树脂的软化点为40～200℃的高吸水性树脂组合物。
实施本发明的最好模式
本发明中使用的高吸水性树脂没有作特别的限定，可以使用几乎所有的市售的其吸水能力为自身重量数十倍～1000倍的通常的纸尿布、生理用品等卫生材料，农园艺材料等。其具体例子有交联的丙烯酸酯聚合物，交联的乙烯醇-丙烯酸酯共聚物，马来酸酐接枝的聚乙烯醇交联产物，交联的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸甲酯-醋酸乙烯共聚物的交联皂化产物，淀粉-丙烯酸酯接枝的交联产物，淀粉-丙烯腈接枝共聚物的交联皂化产物，交联的羧甲基纤维素聚合物和交联的异丁烯-马来酸酐共聚物等。这些高吸水性树脂可以单独使用或二种以上混合使用。
本发明中使用的上述高吸水性树脂的平均粒径通常为5～1000μm，最好为200～800μm。小于5μm的细粉，处理困难，大于1000μm粒径的，当在纤维质基材上散布而获得的高吸水性树脂组合物的情况下，很难得到均匀的分布，并且在吸水之后也很难得到均匀膨涨体。
作为本发明使用的热塑性树脂，为粒状物或纤维状物。在粒状物情况下，其平均粒径通常为1～800μm，最好为5～500μm;在纤维状物情况下，其平均直径通常为1～400μm，最好为5～200μm，平均长度通常为2～1000μm，最好为10～800μm。另外，熔点通常为50～200℃，最好为50～170℃，融化点通常为40～200℃，最好为40～170℃。熔点低于50℃时，处理必须十分小心，而熔点高于200℃时，其后与纤维基材粘着时必须在更高温度下处理，造成了经济上不利因素。同样地理由，
软化点在上述范围之外时是不好的。
对于这些热塑性树脂的材质没有作特别的限定，运用的例子有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，聚乙烯，低分子量聚乙烯蜡，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯和赋与粘合性的树脂（增粘剂），已知的有松香树脂，不油树脂和萜烯树脂，以及这些改性产品单独使用或混合使用。这当中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，聚酰胺和聚酯等以热融胶形式使用为好。这些热塑性树脂可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的第一种实施方案是通过以下不降低该高吸水性树脂固有的性能的吸水性能、吸水速度等的少量的粘合剂将热塑性树脂熔接或固着在前述的高吸水性树脂表面而复合化作为其特征的高吸水性树脂组合物。
作为获得第一方案的高吸水性树脂组合物的方法来作特别的限定，例如可以采用：
（1）高吸水性树脂与粘合剂搅拌混合之后，再添加热塑性树脂进一步进行搅拌混合，随后边加温边除去粘合剂中的溶剂之后，升温至接近热塑性树脂的软化点或熔点的温度，将热塑性树脂软化并熔接到高吸水性树脂的表面上而复合化的方法、
（2）高吸水性树脂和粘合剂搅拌混合之后，再添加热塑性树脂进一步进行搅拌混合，随后加温除去粘合剂中的溶剂之后，通过粘合剂将热塑性树脂粘合剂高吸水性树脂表面上而复合化的方法。
在本说明书中所谓的将热塑性树脂熔接到高吸水性树脂的表面上是指将热塑性树脂或粘合剂进行加热，它将其软化熔融粘接到高吸水
性树脂的表面上，另外，所谓的将热塑性树脂固着到高吸水性树脂的表面上是指通过上述以外的方法粘接到高吸水性树脂的表面上。
在这里，上述的高吸水性树脂和热塑性树脂的配合比，相对于100重量份的高吸水性树脂，热塑性树脂为1～100重量份，最好为5～75重量份。少于1重量份，不能在高吸水性树脂上充分地赋与粘合性，超过100重量份，其粘合性的增大效果不显著，另外，阻害了高吸水性树脂的吸水性能，这是不希望的。另外，在高吸水性树脂涂料中使用的粘合剂因含量，相对于100重量份高吸水性树脂为1～75重量份，最好为2～50重量份，低于1重量份粘接效果不好，多于75重量份阻害了高吸水性树脂的吸水性能。
这里使用的粘合剂的例子有聚醚氨酯-环氧系粘合剂、聚酯氨酯-环氧系粘合剂、聚酯系氨酯粘合剂、聚醚系氨酯粘合剂等聚氨酯系粘合剂，环氧系粘合剂，氯乙烯系粘合剂，丙烯酸系粘合剂，醋酸乙烯系粘合剂及合成橡胶系粘合剂等。特别在使用聚酯系氨酯粘合剂，聚醚系氨酯粘合剂，聚醚氨酯-环氧系粘合剂等氨酯系粘合剂的情况下常得到好的结果。这些粘合剂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
本发明的第二种实施方案是通过在不使之降低该高吸水性树脂固有的性能的吸水性能、吸水速度等的情况下将热塑性树脂直接地熔接或固着到前述的高吸水性树脂的表面上而复合化作为其特征的高吸水性树脂组合物。这种情况下与第一种方案不同之处是不使用粘合剂而直接地熔接或固着热塑性树脂而复合化的。
作为获得这种不用粘合剂的第二方案的高吸水性树脂组合物的方法来作特别的限定，例如可采用：
（1）将高吸水性树脂和热塑性树脂混合搅拌的同时升温至接近热塑性树脂软化点或熔点温度，使热塑性树脂软化并熔接到高吸水性树脂的表面上的复合方法;和
（2）高吸水性树脂的制备过程中，例如单体聚合时或聚合终了后添加热塑性树脂，加热干燥使热塑性树脂固着到高吸水性树脂表面上而复合化的方法等。
在这里，高吸水性树脂和热塑性树脂的配合比与前述的第一方案的情况一样，相对于100重量份的高吸水性树脂，热塑性树脂为1～100重量份，最好为5～75重量份。少于1重量份在高吸水性树脂上不充分地地粘合性，超过100重量份，其粘合性的增大效果不显著，还阻碍了高吸水性树脂的吸水性能，这是不希望的。
本发明的高吸水性树脂组合物可以得到在各种基材上适用的高吸水性材料。作为基材的例子有无纺布、纸浆、纸等纤维质基材等，薄片状等加工的基材可以适用。例如，将本发明的高吸水性树脂组合物散布在无纺布、纸浆、纸等纤维质基材上，或者与更适用的基材形成夹层状，在50～200℃下进行热粘接。这样可使得熔接或固着到高吸水性树脂表面上的热塑性树脂粒子熔融，由于其和纤维基材的强力粘合，可以得到在吸水时，吸水胶体不会自基材上脱落的优良吸水性材料材料。
另外，前述的第一种和第二种方案所示的二种实施方案根据其用途分别适当使用。虽然它们对于各种纤维质基材都显示出强力的粘合性。但是在要求高粘合性的用途时最好采用使用粘合剂的第一种实施方案。
以下将用实施例来详细地说明本发明，但不仅限于这些实施例。
实施例1
将高吸水性树脂（商品名为：ァクキ-ブ SA-60、聚丙烯酸酯系，平均粒径450μm，住友精化（株）制）100重量份加入内容积为1升的台式捏合机中（PNV-1H型：入江制作所制），在搅拌下加入表1记载的粘合剂（a），按固含量换算为10重量份，在室下搅拌混合5分钟之后，加入粉末状低密度聚乙烯（商品名：フル-ヤンA-1003、平均粒径300μm，熔点106℃，住友精化（株）制）20重量份，并进行混合。
再搅拌混合5分钟之后，升温至100℃，去除粘合剂中的溶剂，热塑性树脂被固着在高吸水性树脂的周围，获得了复合化了的本发明的高吸水性树脂组合物。
表1
粘合剂 成分
〈聚醚氨酯－环氧系粘合剂〉
（a) ADCOTE 391A (主剂、固含量：60）：
100重量份（东洋モメ－ン制）
ADCOTE 391B (固化剂，固含量：70％）
10重量份（东洋一メン制）
乙酯：24重量份
〈聚酯系酯粘合剂〉
（b) ハィボン 7031L (固含量：20％）
100重量份（日立化成ポリマ-制)
マシジュ-ル L-75 (固化剂、固含量：75％）
2重量份（住友バィエルウレタン制)
〈聚氨酯系粘合剂〉
（c) ハィボン 4050 (固含量：25％）
100重量份（日立化成ポリス－制）
デイスモシュ－ルR (固化剂、固含量：20％）
5重量份(住友バイュルウレタン制)
〈聚醚系氨酯粘合剂〉
（d) ADCOTE BHS-60 20A (主剂，固含量：75％）
100重量份（东洋モ-メン制)
ADCOTE BHS-60 20C （固化剂、固含量：35％）：
100重量份(东洋モ-メン制)
醋酸乙酯： 21重量份
〈醋酸乙烯系粘合剂〉
（e) ホンド KE 60 (固含量：50％）：
100重量份（ユニシ（株）（制）
实施例2-5
使用表2记载的高吸水性树脂、热塑性树脂及表1记载的粘合剂，与实施例1同样地使热塑性树脂熔接或固着到高吸水性树脂的周围，获得了复合化了的本发明的高吸水性树脂组合物。
实施例6
将高吸水性树脂（商品名：ァクキ-ブ 10SH-WF、聚丙烯酸酯系，平均粒径60μm，住友精化（株）制）100重量份和球形乙烯-丙烯酸共聚物（商品名：フル-ヤ“-ス”EA-209、平均粒径10μm，熔点约90℃，住友精化（株）制）10重量份加入到内容积为500ml的玻璃的可拆式的烧瓶中，搅拌下升温至100℃，在100℃下保持15分钟。然后在搅拌下放汽，使热塑性树脂熔着到高吸水性树脂的周围，获得了复合化了的本发明的高吸水性树脂组合物。
实施例7
在使之逆相悬浮聚合制备高吸水性树脂时，添加入热塑性树脂，使热塑性树脂固着在高吸水性树脂的周围，获得了复合化了的高吸水性树脂组合物。在装有搅拌器、环流冷却器，滴下漏半和氮气导入管的1升四口径园筒型园底的烧瓶中装有550ml的正一庚烷，加入1.3gHLB13，1的六甘油基单二十二硫酸酯，（商品名：ノニォン GV-106，日本油脂（株）制），并使之分散在其中。升温到50℃
使表面活性剂溶解之后冷却至30℃。在另外的500ml三角烧瓶中取80（重量）%丙烯酸水溶液92g，在外部用冰冷却的同时滴入20.1（重量）%的氢氧化钠溶液152.6g，使得75（摩尔）%被中和之后，加入过硫酸钾0.11g，并溶解在其中。将这丙烯酸部分中和的水溶液加入到四径烧瓶中，并分散其中，系统内用氮气充分置换之后，升温并保持浴温在70℃下进行第一阶段的聚合反应。然后聚合浆液冷却至20℃，系统内加入29.4g的低密度聚乙烯（商品名：フル-ヤンUF-80，中等粒径25μm，熔点106℃，住友精化（株）制），通过蒸馏除去水和正一庚烷，通过干燥传热塑性树脂固着到高吸水性树脂的周围，获得了127.4g复合化了的高吸水性树脂组合物。
比较例1
除了不添加热塑性树脂之外，与实施例1同样地制得了高吸水性树脂组合物。所得到高吸水性树脂组合物为5～6μm的块状，将其粉碎成300～500μm。
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制造例1
将实施例1制得的高吸水性树脂组合物以100g/m2喷涂到纸浆薄片上（商品名：リ-ナ“クッキンク”ペ-パ-、本州制纸（株）制、100×100mm、纸的重量：42g/m2）。在其上覆盖上另一块纸浆薄片成夹层结构之后，使用热封试验机（ラスタ-产品TP-フ01），在130℃温度，1Kg/m2压力下全面加压5秒钟，制得粘合的吸水性材料（片材）。
制造例2
将实施例2制得的高吸水性树脂组合物以100g/m2喷涂到纸浆薄片的一侧（商品名：リ-ナ“クツキンク”ペ-パ、本州制纸（株）制、100×100mm，纸的重量：428g/m2）。然后用热风干燥机在150℃下热处理1分钟，使之与纸浆薄片粘合，获得吸水性材料（片材）。
制造例3
除了用实施例3所所得的高吸水性树脂组合物以300g/m2喷涂在纸浆薄片上（商品名：リ-ナ“クツキンク”ペ-パ、本州制纸（株）制、100×100mm，重量：42g/m2）之外，与制造例1同样地制得纸浆薄片制的吸水性材料（片材）。
制造例4～8
除了用实施例4～7和比较例所得的高吸水性树脂组合物之外，与制造例1同样地制得纸浆薄片制的吸水性材料（片材）。
试验例
用制造例1～8获得的纸浆薄片制吸水性材料（片材），按以下方法测定该材料的粘合强度，吸水量，观察其吸水时胶体脱离状况。
（1）粘合强度的测定方法
除了在制造例中加压粘合部分为端部25mm宽（粘合部分25×100mm）之外按同样的方法制得其端部粘合的试验用吸水性材料（片材）。对着该粘合部的长度方向成直角地切成25mm宽，得到25×100mm的试验片。用自动绘图仪AG-500型，岛津制作所制测定粘合部分（25×25mm）的粘合强度（180度剥离，剥离速度：50mm/min）。
（2）吸水量测定方法
将制造例制得的吸水性材料（片材）和在200目标准筛上，用0.9%生理盐水浸渍0分钟之后，取出连，除去剩余水，测定重量，
其吸水量计算如下：
吸水量（g/m2）＝[浸渍后的重量（g）-浸渍前的重量（g）]/0.01
（3）胶体脱离率
上述的吸水量测定之后，由取出筛内吸水薄片所测定的重量（A），筛上残留的吸水胶体重量（B），纸浆薄片单独吸水后的重量（C），计算出脱离的吸水胶体量。
吸水胶体脱离率（%）＝｛B/[（A-C）+B]｝×100
其结果如表3所示。
表3
高吸水性 粘合强度 吸水量 胶体脱离率
树脂组合物 (g/25mm宽) (g/m2)*(%)
制造例1 实施例1 >200(基材破坏) 5050 0
2 2 - 4800 0
3 3 >230(基材破坏) 8700 0
4 4 >250(基材破坏) 3000 0
5 5 >190(基材破坏) 5250 0
6 6 >150(基材破坏) 5540 4.0
7 7 >165(基材破坏) 5100 2.0
8 比较例1 0 6700 100
＊纸浆薄片（リ-ナ“クツキンヮ”ペ-パ）单独吸水量，为1200g/m2。
使用本发明实施例1～7的高吸水性树脂组合物的吸水性材料，其吸水量没有大的损失，粘合强度高，胶体脱离率极少。相反地，使用比较例1的高吸水性树脂组合物的吸水性材料，虽然吸水量高，但没有粘合强度，胶体由薄片上全部脱离。
如果使用本发明的高吸水性组合物，可以通过热粘合使高吸水性树脂强力地粘合到纤维质基材上，可以得到吸水后仍能保持高吸水性树脂稳定的吸水性材料。在纤维质基材上可以比传统的吸水材料保持更多的高吸水性树脂。因此，使用本发明的高吸水性树脂组合物可以制造适合各种用途的、例如作为纸尿布、生理用品等卫生材料及农园艺、食品用等产业用的吸水性材料的吸水性复合体。