一种固体酸催化剂的再生方法 【技术领域】
本发明涉及固体酸催化剂的再生方法。
技术背景
质子酸(如氢氟酸、硫酸)和路易斯酸(AlCl3等)作为催化剂在化学工业中有着广泛应用。但由于这些催化剂都具有强腐蚀性或毒性，设备腐蚀和环境污染问题突出，并对操作人员的安全构成潜在危害。近年来以固体酸催化剂替代传统液体酸催化剂的研究有较大进展，有的已实现工业化。固体酸催化剂具有对设备腐蚀弱，对环境污染轻微和分离操作简单等优点。但这些固体酸催化剂的稳定性较差，在使用过程中容易失活，如何解决失活催化剂的再生是固体酸催化剂替代液体酸催化剂的关键。
目前失活催化剂的再生方法主要有氧化法和溶剂法两种。氧化法是一种常见的固体酸催化剂再生方法，系以空气在400-550℃的温度范围将催化剂上的焦烧掉。由于氧化法的燃烧温度高，容易破坏催化剂的结构或改变催化剂的化学组成。溶剂法系采用溶剂在一定的操作条件下溶解固体酸催化剂上的可溶焦。溶剂法较氧化法的操作温度相对低一些。目前溶剂法再生固体酸催化剂由于再生溶剂对可溶焦的洗脱能力差，导致再生过程操作温度高、再生溶剂用量大、再生时间长和再生频率高等问题。
近年来以固体酸催化剂替代传统的液体酸催化剂作为苯和烯烃烷基化反应催化剂有较大进展。西班牙Petresa公司的专利US 5146026介绍了一种以烷烃和醇的混合液再生催化剂的方法。该方法采用硅铝或硅锰催化剂，反应原料苯和烷烯连续通入固定床反应器。然后反应产物经过分离制得直链烷基苯。该方法中催化剂需周期性再生。再生时以烷烃和醇的混合液连续洗脱固定床反应器中催化剂上的失活沉积物。反应时间为12小时，洗脱时间为2-8小时。该专利地操作周期为14-20小时，洗脱比为0.3-0.8(洗脱比为相同进料空速下催化剂再生时间与反应时间的比值)，再生温度100-225℃。美国UOP公司的专利US 5648579介绍了脉冲苯液再生催化剂的方法。该方法以氟化硅铝为催化剂，反应原料(苯和烷烯的混合液)与催化剂洗脱液依次脉冲通入固定床反应器，以及时洗脱催化剂上的失活沉积物。脉冲进料的一个操作周期不得大于失活沉积物累积量达催化剂重量0.1％所需时间的2倍。一个操作周期为10-60min。洗脱比为1，再生温度150-300℃。美国UOP公司在其专利US 6069285中介绍了另一种以苯液再生催化剂的方法。该方法采用双固定床反应器。反应和再生同时进行。对于单个固定床反应器而言，反应和再生交替进行。反应过程以苯和烷烯的混合液为原料，再生过程以苯液为催化剂上失活沉积物的洗脱液。该专利的操作周期为48小时，洗脱比为1。
以上所述三种催化剂再生方法中，洗脱液对失活沉积物的携带量小，导致洗脱液耗量大、洗脱时间长。洗脱液对催化剂的再生能力差，催化剂需频繁再生。
【发明内容】
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种新的固体酸催化剂的再生方法。该方法采用洗脱能力强的卤代烃来再生失活的固体酸催化剂。
本发明提供的固体酸催化剂的再生方法包括：将含有卤代烃的洗脱液与待再生的固体酸催化剂接触，再生温度为50-200℃，优选70-150℃，再生压力为0.1-4.5MPa(再生压力的选取以保证反应原料为液相)。洗脱液的液相体积空速为0.1-20，优选1-10。洗脱时间为1-48小时，优选2-24小时。携带失活沉积物的卤代烃液经分离后可循环使用。
所说卤代烃为卤代烷烃或卤代芳烃，优选卤代烷烃。卤代烷烃可表示为：CnH2n+2-mXm，n为小于或等于6的自然数，m为小于或等于2n的整数，X为相同或不同的卤族元素氟、氯或溴。具体地说，卤代烷烃选自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷等，优选氟代甲烷和氯代甲烷。卤代芳烃可表示为：CnH2n-6-mXm，n为不大于9且不小于6的自然数，m为小于或等于9的自然数，X为相同或不同的卤族元素氟、氯或溴。具体地说，卤代芳烃可以是氟苯，氯苯，溴苯，氟代甲基苯，氯代甲基苯，溴代甲基苯，氟代乙基苯，氯代乙基苯，溴代乙基苯，氟代丙基苯，氯代丙基苯和溴代丙基苯等。
所说含有卤代烃的洗脱液可以是纯卤代烃，也可以是卤代烃含量为5-99％，优选10-70％的混合液，混合液的其他组分可以是芳烃、烷烃或醇类，如苯，甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、乙醇等。
所说固体酸催化剂选自：负载杂多酸(如负载型的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸，如H3PW12O40、H4PW11O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40 H3SiMo12O40等)及其盐类，负载无机酸(如负载型的硫酸、磷酸和三氯化铝等)及其盐类，酸性氧化物和沸石分子筛(如沸石、硅藻土、膨润土、二氧化硅和硅铝氧化物等)，阳离子交换树脂(如磺酸树脂等)和固体超强酸(如含卤素或硫酸根、亚硫酸根的固体超强酸催化剂，如SO42-/ZrO2-SiO2、SO3H-1/ZrO2-SiO2、SbF5/SiO2-WO3、BF5/石墨等)。
本发明方法以卤代烃为洗脱液来再生固体酸催化剂，洗脱液用量少、洗脱时间短，对失活催化剂的再生能力强。
【具体实施方式】
实施例一：
以苯和直链烯烃合成直链烷基苯，反应在管式反应器上进行。反应器的材质为普通碳钢。反应器下端为进料口，上端为出口。反应器长400mm，外径21mm，内径14mm。管式反应器轴心有一直径为3mm的热电偶管。热电偶可在管式反应器轴向移动，以确定反应器的恒温段。反应温度与反应压力都可自动控制。
反应器内装10.0克负载型杂多酸催化剂(HPA(40％)/SiO2)。催化剂粒度为40-60目。催化剂的活化过程如下：经过干燥的常压压缩空气以200ml/hr的流量通过反应器，然后反应器升温并恒定于200℃，恒温2小时后降温至135℃，恒定0.5小时。催化剂活化后，将压缩空气切换为反应原料，并将流量与压力调节为反应值。反应物料经过严格的脱水。反应物料的组成如下：苯/烯摩尔比为20，烷烯物料的重量组成如下表1所示。
表1组分C10C＝10C11C＝11C12含量6.9％0.5％27.5％2.0％34.5％组分C＝12C13C＝13芳烃其他含量2.2％17.8％1.6％5.8％1.2％
反应条件如下：
反应压力：4.5MPa
反应温度：135℃
液相体积空速：2hr-1
反应转化率的计算以物料的溴价或溴指数来计算，公式如下：
转化率＝(进口物料溴价X1000-出口物料溴指数)/(进口物料溴价×1000)×100％
进口物料溴价为4.3gBr。
反应过程中溴指数与转化率的具体数值如下表2所示。
表2反应时间(hr)5244872溴指数(mgBr)13.1656.7462.3366.78烯烃转化率99.7％98.7％98.6％98.4％
反应72小时后，将反应物料切换为脱水的二氯甲烷液体，在压力4.5MPa，空速1.0hr-1的条件下洗脱24小时后切换为反应物料。以这样的反应、再生顺序进行4个周期。经再生后的催化剂反应5小时后转化率均大于99.5％。最终转化率维持在98％以上。催化剂净反应时间为288小时。每克催化剂处理原料量为588毫升。操作周期为96小时，洗脱比为0.3。经脱苯、脱烷烃后产物重量组成如表3所示。
表3 线性烷基苯 支链烷基苯 重烷基苯 88.3％ 5.1％ 6.6％
烷基苯的位置分布见表4：
表4 2位 3位 4位 5位 6位 29.51％ 26.09％ 16.57％ 20.53％ 7.3％
烷基苯支链长度见表5：
表5C10烷基苯C11烷基苯C12烷基苯C13烷基苯8.1％32.3％35.0％24.7％
实施例二：
反应条件与原料组成同例一，反应时间由上一例的72小时延长为144小时。在反应144小时后反应器出口物料的溴指数为153.86mgBr，转化率为96.4％。反应144小时后将反应器温度降为100℃，将反应原料切换为脱水二氯甲烷洗脱液。洗脱48小时后将反应器温度升至135℃，通反应原料进行反应。反应5小时后，出口物料溴指数为15.24mgBr，转化率为99.6％。反应144小时，出口物料溴指数为170.05mgBr，转化率为96.0％。然后将反应器温度降为100℃，在压力1.0MPa，空速2hr-1下通二氯甲烷洗脱液洗脱48小时。然后再将反应器温度升至135℃，通反应原料。反应5小时后，出口物料溴指数为15.69mgBr，转化率为99.6％。反应144小时，出口物料溴指数193.82mgBr，转化率为95.5％。停止反应。每克催化剂处理原料量为855毫升。操作周期为192小时，洗脱比为0.3。
实施例三：
反应条件与原料组成同例一，反应时间由例一的72小时缩短为20小时，然后脱水二氯甲烷洗脱4小时。以此顺序进行反应。催化剂的净反应时间为300小时。出口物料溴指数低于60.0mgBr，转化率高于98.6％。每克催化剂处理原料量为608毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例四：
反应原料空速为1hr-1，其他反应条件同例一。原料组成也同例一。反应20小时，通脱水二氯甲烷洗脱4小时。以此顺序进行反应。催化剂的净反应时间为300小时。出口物料溴指数低于20.0mgBr，转化率高于99.5％。每克催化剂处理原料量为597毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例五：
反应温度150℃，反应压力4.0Mpa，其他条件同例一。反应48小时，通脱水二氯甲烷洗脱液洗脱12小时。催化剂净反应时间144小时。出口物料溴指数不高于18.0mgBr，转化率大于99.6％。每克催化剂处理原料量为293毫升。操作周期为60小时，洗脱比为0.25。
实施例六：
反应条件和进料组成同例一。反应20小时，通脱水三氯甲烷洗脱液洗脱4小时。催化剂净反应时间140小时。出口物料溴指数低于70.5mgBr，转化率大于98.4％。每克催化剂处理原料量为286毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例七：
反应条件和进料组成同例一。反应144小时，通脱水氯苯洗脱液洗脱48小时。洗脱后反应144小时后，通脱水氯苯洗脱液洗脱48小时。然后在反应48小时后停止反应。催化剂净反应时间336小时。出口物料溴指数低于181.3mgBr，转化率大于95.8％。每克催化剂处理原料量为670毫升。操作周期为192小时，洗脱比为0.3。
实施例八：
反应条件和进料组成同例一。反应20小时，通脱水二氟甲烷洗脱液洗脱4小时。催化剂净反应时间140小时。出口物料溴指数低于68.5mgBr，转化率大于98.4％。每克催化剂处理原料量为286毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例九：
反应条件和进料组成同例一。反应20小时，通脱水二溴甲烷洗脱液洗脱4小时。催化剂净反应时间140小时。出口物料溴指数低于72.5mgBr，转化率大于98.3％。每克催化剂处理原料量为286毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例十：
反应条件和进料组成同例一。反应20小时，通脱水溶液(二氯甲烷和苯，二氯甲烷/苯摩尔比为1∶1)洗脱液洗脱4小时。催化剂净反应时间140小时。出口物料溴指数低于74.5mgBr，转化率大于98.3％。每克催化剂处理原料量为286毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例十一：
反应条件和进料组成同例一。反应20小时，通脱水氟氯二代甲烷洗脱液洗脱4小时。催化剂净反应时间140小时。出口物料溴指数低于71.5mgBr，转化率大于98.3％。每克催化剂处理原料量为286毫升。操作周期为24小时，洗脱比为0.2。
实施例十二：乙酸/丙烯酯化合成乙酸异丙酯
以内径8mm的硬质玻璃管为固定床反应器，SO42-/ZrO2-SiO2催化剂装量为5克。丙烯气体为聚合级，乙酸为分析纯，丙烯/乙酸摩尔比为2∶1，乙烯空速为1.0Hr-1，反应温度140℃，压力1.0MPa。反应0.5小时后，乙酸转化率为48.6％，乙酸异丙酯的选择性为98.5％。反应100小时后，乙酸转化率降为35.3％，乙酸异丙酯的选择性为98.0％。然后停止反应，降温至100℃，以1，2-二氯乙烷溶剂(分析纯)在0.1MPa的压力下以30Ml/Hr的流量洗脱SO42-/Zr2-Si2催化剂3小时后，以氮气在100℃下吹扫2小时。然后继续乙酸/丙烯酯化反应，反应0.5小时后，乙酸转化率为48.5％，乙酸异丙酯的选择性为98.4％。
实施例十三：丙烯齐聚
以HPA(40％)/SiO2为催化剂。反应器内径14mm，内装催化剂80克。反应温度200℃，反应压力4.0MPa，丙烯/丙烷摩尔比为1∶1，质量空速2.0Hr-1。反应1.0小时后，丙烯的转化率为83.5％。反应48小时后，丙烯的转化率降为74％，壬烯和十二烯占产物的80％。然后将反应温度降至60℃，反应压力1.0MPa，在空速2.0的条件下以1，1，1-三氯乙烷洗脱催化剂4小时。然后进行丙烯齐聚反应。经再生后的催化剂对丙烯的转化率为82.9％，壬烯和十二烯占产物的80％。
实施例十四：醚化反应
以AlCl3(20％)/SiO2为催化剂，催化剂装量10.0克。反应温度75℃，反应压力5.0Mpa。甲醇质量和环氧乙烷分数为99.9％，甲醇/环氧乙烷的摩尔比为2∶1，空速2.0。反应初活性环氧乙烷的转化率为100％。反应48小时后，环氧乙烷转化率为93.0％。保持原操作条件以二氯甲烷(分析纯)洗脱催化剂2小时后继续反应，环氧乙烷的转化率为99.6％。反应初期、反应48小时后和经再生后产物组成见下表。
醚化反应产物(质量)组成(％)见表6：
表6环氧乙烷 甲醇乙二醇单甲醚 二乙二醇 单甲醚 三乙二醇 单甲醚 四乙二醇 单甲醚副产物(双醚等)反应初期0.0 46.67 40.51 9.48 1.32 0.16 1.8648小时后3.38 47.69 38.28 8.85 1.07 0.14 3.00再生后0.14 46.64 40.47 9.44 1.30 0.15 1.87