乙酰甲胺磷的稳定方法及含有稳 定化乙酰甲胺磷的干性农药制剂 本发明涉及乙酰甲胺磷的稳定方法及含有稳定化乙酰甲胺磷的干性农药制剂。
乙酰甲胺磷(O，S—二甲基—N—乙酰基硫赶磷酰胺)是一种如《农药手册》第8版(由The British Crop Protection Cuncil出版，1987)的第一页上所述的具有杀虫活性的已知化合物，目前用作农用杀虫剂的活性成分，因为它对各种病虫害具有有效的控制活性。
与具有杀虫活性的其他有机磷化合物相反，乙酰甲胺磷在农药制剂中稳定性较低。因此，制剂中的乙酰甲胺磷随贮存条件而剧烈分解，因而并不能总是有效地显示出活性。在这些情况下，需要一种赋予制剂中的乙酰甲胺磷稳定性的方法，并需要开发一种能有效显示出乙酰甲胺磷的杀虫活性的农药组合物。
本发明人就这一主题进行了广泛的研究。结果发现，缩合磷酸钠和/或表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸可改进乙酰甲胺磷在干性制剂中的稳定性，由此完成了本发明。
因此，本发明涉及一种乙酰甲胺磷的稳定方法，即将有效量的缩合磷酸钠和/或有效量的表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化地合成硅酸加到乙酰甲胺磷中；涉及一种乙酰甲胺磷在干性制剂中的稳定方法，即将乙酰甲胺磷与有效量的缩合磷酸钠和/或有效量的表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸混合；及一种含有乙酰甲胺磷和有效量的缩合磷酸钠和/或有效量的表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸的干性农药制剂。
在本发明范围内，缩合磷酸钠指一种两个或多个磷酸钠经过一个氧原子缩合的化合物，例如多磷酸钠，三聚磷酸钠或焦磷酸钠。
在本发明中使用的表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸一般可由如下方法制备：用二烷基二氯硅烷或烷基三氯硅烷将通过往硅酸钠水溶液中加入无机酸(如盐酸和硫酸)而得到的湿法合成硅酸或通过用氧氢焰使四氯化硅分解得到的干法合成硅酸的表面硅烷醇基团烷基甲硅烷基化。所述烷基一般为低级烷基，如甲基和乙基，表面硅烷醇基团的数目一般显著降到3或更少/nm2。这样得到的表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸在市场上有售，如Shionogi Pharmaceuticals制造的CarplesCS—701，Carplex CS—801，Tokuyama Soda制造的Reolosil MT—10，Degussa制造的AerosilR972，Sipernat D17或Sipernat D10。
用于稳定乙酰甲胺磷的缩合磷酸钠的用量一般为每重量份乙酰甲胺磷0.01—10重量份，优选0.05—1重量份。
用于稳定乙酰甲胺磷的、表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸的用量一般为每重量份乙酰甲胺磷0.05重量份或更多，优选0.05—10重量份。
乙酰甲胺磷在本发明的干性农药制剂中的含量一般为0.5—99(重量)％，优选5—95(重量)％。缩合磷酸钠在干性农药制剂中的含量为可使乙酰甲胺磷稳定的量，一般为0.01—50(重量)％，优选1—20(重量)％，更优选1—10(重量)％。表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸的含量为可使乙酰甲胺磷稳定的量，一般为1—99(重量)％。
使用缩合磷酸钠的干性农药制剂除乙酰甲胺磷和缩合磷酸钠之外一般还可含有用于农药制剂的固态载体。所述固态载体包括，例如矿物载体，如高岭土、硅镁土、绢云母、叶腊石、蒙脱土、沸石、膨润土、酸性粘土、活性粘土、蛇纹石、滑石和硅藻土，无机盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化物和碳酸盐，无机载体如合成载体(例如二氧化硅)，或有机载体如蔗糖、淀粉、糊精、面粉、大豆粉、玉米粉和木粉。
使用表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸的本发明的干性农药制剂可以由乙酰甲胺磷和表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸组成，但还可另外含有用于农药制剂的固态载体。所述固态载体包括上面提到的载体。
固态载体在干性农药制剂中的含量一般可为1—90(重量)％，优选20—70(重量)％。
本发明的干性农药制剂可含有用于农药制剂的助剂，如至少一种选自表面活性剂、包素、香料和已知稳定剂的助剂，其含量一般为0.1—35(重量)％，优选2—10(重量)％。
可用于本发明的表面活性剂包括如阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)，烷基芳基磺酸盐(例如烷基萘磺酸钠)，木素磺酸盐(例如木素磺酸钠)，琥珀酸酯衍生物，聚碳酸酯，聚乙二醇烷基芳基醚磺酸盐和芳族磺酸盐的甲醛缩合物，或非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚和聚氧乙烯芳基芳基醚。
本发明的干性农药制剂还可以含有其他杀虫活性成分，如合成除虫菊酯化合物，如Fenpropathrin，Fenvalerate和高氰戊菊酯。
本发明的干性农药制剂可以是粉剂，无漂浮粉剂，可湿性粉剂，水溶性粉剂，颗粒剂，水溶性颗粒剂，水分散性颗粒剂，干性流动剂，片剂或丸剂，而且这些干性农药制剂可通过将其包入包装容器(如水溶性包装容器)而使用。
本发明的干性农药制剂可按常规方法制备，例如将乙酰甲胺磷与缩合磷酸钠和/或表面硅烷醇基团被烷基甲硅烷基化的合成硅酸在混合器中混合，必要时额外再混入固态载体和助剂(如表面活性剂)，用研磨机如气磨机、锤磨机、喷射磨机和离心磨机将混合物粉化到平均粒径为20μm或更少，从而得到本发明的粉状农药制剂，另一方面使用压缩压力机如辊式压实机，挤出造粒机，平板造粒机，流化床造粒机或辊轧造粒机使粉化混合物成型，从而得到本发明的干性农药制剂。
本发明将参照如下配制实施例和试验实施例而得到详细说明，但并不仅仅局限这些实施例。配制实施例1
用喷射磨机粉化25重量份乙酰甲胺磷，5重量份三聚磷酸钠，4重量份十二烷基苯磺酸钠，2重量份芳基磺酸钠甲醛缩合物，20重量份TokusilGU—N(Tokuyama Soda制造的合成硅酸)和44重量份高岭土，并在混合器中混合，得到本发明的干性农药制剂—可湿性粉剂。配制实施例2
根据配制实施例1得到本发明的干性农药制剂—可湿性粉剂，不同的是使用10重量份三聚磷酸钠代替5重量份三聚磷酸钠，使用39重量份高岭土代替44重量份高岭土。配制实施例3
用喷射磨机粉化25重量份乙酰甲胺磷，20重量份CarplexCS—701，4重量份十二烷基苯磺酸钠，2重量份芳基磺酸钠甲醛缩合物和49重量份高岭土，并在混合器中混合，得到本发明的干性农药制剂—可湿性粉剂。对照配制实施例1
按配制实施例1进行对照配制实施例1，不同的是使用5重量份高岭土代替5重量份三聚磷酸钠。对照配制实施例2
按配制实施例3进行对照配制实施例2，不同的是使用20重量份ToKusil GU—N(ToKuyama Soda制造的合成硅酸)代替20重量份Carplex CS—701。试验实施例
将由上述配制实施例和对照配制实施例得到的各制剂封入铝层压袋中并贮存于放在特定温度下的可控温容器中。用气相色谱测定贮存前后乙酰甲胺磷的含量，按如下方程式计算分解速率：结果示于表1，表2和表3。
表1
被测制剂 分解速率 (％) 40℃ 1个月后 3个月后 配制实施例 1 配制实施例 2 对照配制实施例 1 0 1 4 16 13 31
表2
被测制剂 分解速率 (％) 50℃ 2周后 1个月后 配制实施例 1 配制实施例 2 对照配制实施例 1 3 2 15 26 20 44
表3
被测制剂 分解速率 (％) 50℃ 2周后 1个月后 配制实施例 3 对照配制实施例 2 1 6 8 33