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1、10申请公布号CN104164641A43申请公布日20141126CN104164641A21申请号201410361655122申请日20140727C23C4/08200601C23C4/12200601C22C45/0820060171申请人中国人民解放军装甲兵工程学院地址100072北京市丰台区长辛店杜家坎21号72发明人朱胜王晓明杨柏俊刘玉项姚巨坤王启伟韩国峰74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人刘萍54发明名称多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层及制备方法57摘要多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层及制备方法，涉及活性燃烧高速燃气喷涂层领域。所述。
2、非晶合金粉末有下述元素和不可避免的杂质组成310NI，025CO，158Y，058LA，其余为AL。粉末粒径范围是540M。本发明制备出高非晶含量的铝基金属玻璃涂层，制备方案解决了非晶铝合金粉末的晶化，相变及热输入导致的涂层非晶含量低及涂层耐腐蚀能力差的问题。所得铝基金属玻璃涂层，与基体结合紧密，孔隙率低，非晶程度高，非晶相含量达到3075，涂层具有良好的稳定性和力学性能，同时兼备优良的耐盐溶液NACL、盐酸HCL及硝酸HNO3多重腐蚀防护的性能。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图6页10申请公布号CN10。
3、4164641ACN104164641A1/1页21多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层，其特征在于，以AL基非晶合金粉末为原料，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备；其中，铝基非晶合金粉末的元素组成及原子百分比含量分别为310NI，025CO，158Y，058LA，其余为AL；粉末粒径范围是540M。2根据权利要求1所述的多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层的制备方法，其特征在于，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备涂层工艺步骤为1预处理工艺采用烘箱进行烘粉的温度100120，保温115小时，然后关闭电源，随炉冷却；对基体的表面进行预处理首先，使用石油醚以及丙酮去除油脂及杂质；然后用射吸式喷。
4、砂机喷砂处理，喷砂后要求表面除锈级别为SA3，表面粗糙度RA为38M，最后用压缩空气吹净；2喷涂路径待喷涂工件置于转台上并圆周运动，转台频率设置为121484HZ；喷枪轴线垂直与转台轴线，喷枪枪口平面和试样切线平行，采用机器人控制喷枪线性周期往复运动；3喷涂距离120240MM，空气压力054062MPA，丙烷压力043051MPA，送粉速率0508G/S，喷涂速度913MM/S；4喷涂过程中采用氮气送粉，氮气流量为3040L/MIN；氢气作为燃料和还原气在喷涂中营造还原气氛，氢气流量为3040L/MIN；5每次喷涂时间为1220S，喷涂间隔为120180S。3根据权利要求1所述的多重腐蚀防护。
5、功能的高非晶铝基金属玻璃涂层的制备方法，涂层应用于应用于航空航天或远洋舰船需要多重腐蚀防护环境中。权利要求书CN104164641A1/7页3多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层及制备方法技术领域0001本发明属于金属玻璃涂层技术领域，特别涉及一种铝基金属玻璃涂层的制备方法，利用活性燃烧高速燃气喷涂技术在轻合金基体上制备高非晶含量的铝基金属玻璃涂层，能够应用于多种复杂的腐蚀环境。背景技术0002与传统晶态材料相比，金属玻璃具有许多优异的性能，如高强度、高硬度、大弹性应变极限、高耐腐蚀性以及优良的磁性等。而且由于其独特的组织结构、高效的制备工艺、良好的材料性能和广阔的应用前景，目前在材料科学。
6、和产业界备受关注。但普通非晶态材料由于临界冷却速度很高106K/S，因此大多只能制备出厚度在微米量级的条带或粉末状样品，大大限制了其应用范围。相对而言，制备金属玻璃涂层的过程比较容易实现，而与传统涂层相比，金属玻璃涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障和抗疲劳等方面会有显著改善，在一些涂层中兼具上述多种性能。在众多的制备金属玻璃涂层的工艺中，喷涂技术具有明显的竞争力，能够高效的制备出质量优异的功能涂层。0003轻合金AL、MG合金尽管储量丰富、性能优异，但其由于其低的电负性使合金耐蚀性能较差，因此作为结构材料至今仍未得到大规模应用。而在轻质镁、铝合金零部件上的腐蚀及表面损伤通常会诱发断面减薄、强度。
7、降低、应力腐蚀开裂等问题，导致装备性能大幅下降，严重影响了装备的使役安全。上述轻合金表面损伤的主要原因在于采用的表面防护层不能满足使役需求，常用的表面防护层应用较多的是热喷涂层，以往的热喷涂层属于多晶合金，孔隙率较高，在强腐蚀介质中效果较差，尤其是应用在高温、高湿、高盐雾的海洋环境的镁合金及强硝酸环境的铝合金。采用热喷涂制备的金属玻璃涂层则具有更大的优势抗腐蚀、抗磨损、抗高温能力强、孔隙率小，无需封孔剂，尤其对镁、铝合金的表面腐蚀防护具有更显著的效果。0004目前国内外对金属玻璃涂层材料的研究集中在镍基体系、铁基体系及钼基体系，而对铝基金属玻璃的研究较少。一方面由于铝基金属玻璃其非晶形成能力有。
8、限，属于边缘金属玻璃体系，因此较难制备高性能的非晶态铝合金材料；另一方面通常采用热喷涂进行金属玻璃涂层的制备，而非晶态铝合金材料在热喷涂中由于热输入大而导致涂层形成过程的氧化、晶化，对涂层性能造成影响。相比普通铝合金材料，大部分铝基非晶态合金具有低密度、高模量，拉伸强度超过1000MPA，由于其化学成分均匀，几乎无晶界、位错等；能固溶大量耐蚀组元，因此制备的涂层具有高温性能、高韧性和耐蚀的特点，因此铝基金属玻璃涂层具有重要的研究意义和广阔的应用前景。0005为了减小采用常规热喷涂如电弧喷涂、等离子喷涂制备金属玻璃涂层过程中造成涂层结合强度低、易剥落，非晶程度低及由于孔隙率高而导致的耐腐蚀性能差。
9、的问题，已有研究者采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备涂层。如专利号为2010105758972的发明专利提供一种铁基非晶涂层的制备方法，利用该方法制备出独特无磁性的铁基非晶涂层。此方法用于制备铁基非晶涂层具有很高的硬度，致密的结构，低的氧含量及优异的耐蚀说明书CN104164641A2/7页4性。其采用的喷涂技术应用于铁基涂层的制备能得到较好质量的非晶涂层，但由于喷涂铝基涂层对喷涂条件和工艺要求严格，因此该专利提供的技术方案不能应用于喷涂铝基非晶涂层。对于铝基非晶涂层的研究，金属学报，2012，483289297报道，梁秀兵等人采用自动化高速电弧喷涂系统，用自行研制的粉芯丝材制备出ALNIYCO。
10、非晶纳米晶涂层。但所制备的涂层孔隙率较高，影响涂层的耐蚀性能，且耐腐蚀性能仅考虑在5NACL溶液中，腐蚀性能的考虑不全面；结合强度低仅为268MPA；而对于电弧喷涂中造成材料的晶化和相变研究者均未作考虑，因此采用电弧喷涂技术制备铝基金属玻璃涂层仍存在技术难点。0006铝基金属玻璃涂层中的非晶含量对于涂层的质量有重要影响，非晶含量不仅影响涂层的力学性能，而且影响涂层的耐磨耐蚀性能。因此，需要在涂层制备过程中调整试验工艺以降低涂层形成过程的晶化程度，从而制备出兼有优异力学性能的强耐蚀铝基金属玻璃涂层。发明内容0007本发明采用活性燃烧高速燃气喷涂技术，针对现有制备铝基金属玻璃涂层技术存在的缺点以及。
11、制备的涂层非晶含量低、耐蚀性能较差的问题，本发明提供了制备铝基金属玻璃涂层的工艺和参数，制备出具有力学性能好、非晶含量高、具有优良的耐盐溶液NACL、盐酸HCL及硝酸HNO3腐蚀性能的金属玻璃涂层。0008多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层，其特征在于，以AL基非晶合金粉末为原料，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备；其中，铝基非晶合金粉末的元素组成及原子百分比含量分别为310NI，025CO，158Y，058LA，其余为AL；粉末粒径范围是540M。0009所述的多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层的制备方法，其特征在于，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备涂层工艺步骤为00101预处理工。
12、艺0011采用烘箱进行烘粉的温度100120，保温115小时，然后关闭电源，随炉冷却；对基体的表面进行预处理首先，使用石油醚以及丙酮去除油脂及杂质；然后用射吸式喷砂机喷砂处理，喷砂后要求表面除锈级别为SA3，表面粗糙度RA为38M，最后用压缩空气吹净；00122喷涂路径0013待喷涂工件置于转台上并圆周运动，转台频率设置为121484HZ；喷枪轴线垂直与转台轴线，喷枪枪口平面和试样切线平行，采用机器人控制喷枪线性周期往复运动；00143喷涂距离120240MM，空气压力054062MPA，丙烷压力043051MPA，送粉速率0508G/S，喷涂速度913MM/S；00154喷涂过程中采用氮气送。
13、粉，氮气流量为3040L/MIN；氢气作为燃料和还原气在喷涂中营造还原气氛，氢气流量为3040L/MIN；00165每次喷涂时间为1220S，喷涂间隔为120180S。0017本发明利用活性燃烧高速燃气喷涂技术及工艺制备铝基非晶涂层，喷涂前需要对粉末进行烘干处理，若粉末内含水分，在喷涂过程中水分会受热膨胀，所制备的涂层中会形成大量气孔，从而大大降低涂层质量。采用烘箱进行烘粉的温度在100120，保温1说明书CN104164641A3/7页515小时，然后关闭电源，随炉冷却。喷涂前需要对基体的表面进行预处理。首先，将基体材料安装在夹具上，使用石油醚以及丙酮反复冲洗表面以去除油脂及杂质，这些杂质会。
14、对涂层与基体的结合强度起决定性影响，甚至导致涂层剥落；然后，用射吸式喷砂机喷砂处理，喷砂采用粒度为60目的棕刚玉，压缩空气压力为055MPA，喷砂距离为150200MM，喷砂角度为7080，喷砂后要求表面除锈级别为SA3，表面粗糙度RA为38M左右，最后用压缩空气吹净。0018喷涂路径设置为工件圆周运动，喷枪线性周期往复运动。将工件置于转台上，转台频率设置为121484HZ；喷枪轴线垂直与转台轴线，喷枪枪口平面和试样切线平行，采用机器人控制喷枪线性周期往复运动。0019具体喷涂工艺参数为喷涂距离120240MM，空气压力054062MPA，丙烷压力043051MPA，送粉速率0508G/S，喷。
15、涂速度913MM/S。喷涂过程中采用氮气送粉，氮气流量为3040L/MIN；氢气作为燃料和还原气在喷涂中营造还原气氛，氢气流量为3040L/MIN。每次喷涂时间为1220S，喷涂间隔为120180S，喷涂间隔为了减少热量在基体中的积累，减轻涂层中热应力的形成，以便制备大范围厚度的涂层，可制备涂层厚度为50750M。0020本发明采用活性燃烧高速燃气喷涂技术。采用氢气作为辅助燃料和还原气体，提高燃烧时的热焓，并在喷涂中形成还原气氛，减少了涂层中的氧化、晶化和相变。若采用常用HVOF喷涂技术，在喷涂过程由于氧气作为助燃气体，则喷涂火焰温度高、热量大，由于高速冲击和热累积会导致涂层中存在大量残余应力。
16、。对于铝基材料而言，采用HVOF制备的涂层不宜较厚，否则会导致涂层的翘曲、剥落等问题。而本发明中所述的技术方案能够实现厚涂层的制备，同时涂层厚度对于耐腐蚀性能的提高具有很大影响。0021本发明有益的效果及应用领域如下00221本发明采用具有最佳玻璃形成能力的铝基合金成分。所采用的粉末球形度高，流动性好，添加的合金成分具有非晶形成能力强和结构稳定的特点，涂层中能够稳定的存在非晶相。00232本发明所获得的铝基金属玻璃涂层，组织致密，界面清晰，孔隙率低于15，结合强度达到40MPA以上；非晶程度高，非晶相含量达到3075，涂层晶化温度达到300以上。00243涂层具有良好的稳定性和优异的耐腐蚀性能。
17、。具有多重耐蚀功能在NACL溶液中，涂层具有较高的自腐蚀电位，表现出良好的耐蚀能力；在HCL溶液中，非晶含量更高的涂层具有更优异的耐腐蚀能力；在HNO3溶液，涂层提供牺牲阳极保护基体的作用，并可以避免强烈的电偶腐蚀问题。所制备涂层能够广泛应用于具有多重腐蚀介质存在的航空航天及远洋舰船等领域。附图说明0025附图1为AL基金属玻璃粉末的SEM照片。0026附图2为对比例1和实施例1中涂层的SEM照片及实施例1涂层中A区域的TEM照片。0027附图3为对比例1和实施例1涂层及完全非晶条带X射线衍射图谱。说明书CN104164641A4/7页60028附图4为对比例1和实施例1涂层及完全非晶条带DS。
18、C曲线。0029附图5为14涂层及ZM5基体在01MOL/LHCL溶液中的动电位极化曲线。0030附图6为14涂层及ZM5基体在06MOL/LHCL溶液中的动电位极化曲线。0031附图7为58涂层及2024铝合金基体在4MOL/LHNO3溶液中的动电位极化曲线。0032附图8为58涂层及2024铝合金基体在8MOL/LHNO3溶液中的动电位极化曲线。0033附图9为14涂层及ZM5基体在006MOL/LNACL溶液中的动电位极化曲线。0034附图10为14涂层及ZM5基体在06MOL/LNACL溶液中的动电位极化曲线。0035附表1为对比例1和实施例1涂层的力学性能及非晶含量的数据对比。具体实。
19、施方式0036本发明通过如下措施来实现0037对比例10038铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为35NI，12CO，25Y，4LA，其余为AL，粉末粒径范围是540M。粉末和基体预处理采用前述方案，使得基体粗糙度RA为5M左右。采用HVOF喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为363HZ，喷枪上下周期运动，单遍喷涂时间为20S，喷涂12遍。喷涂参数为喷涂距离160MM，氧气压力065MPA，丙烷压力053MPA，送粉速率06G/S，喷涂速度13MM/S。氮气、氢气流量均为35L/MIN。0039实施例10040铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为35NI，12C。
20、O，25Y，4LA，其余为AL，粉末粒径范围是540M。粉末和基体预处理采用与对比例子中相同的方案，使得基体粗糙度RA为5M左右。采用活性燃烧高速燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为363HZ，喷枪上下周期运动，单遍喷涂时间为20S，喷涂遍数8遍。喷涂参数为喷涂距离160MM，空气压力059MPA，丙烷压力049MPA，送粉速率06G/S，喷涂速度13MM/S。氮气、氢气流量均为35L/MIN。0041实施例20042铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为3NI，5CO，8Y，05LA，其余为AL，粉末粒径范围是540M。粉末和基体预处理采用与实施例1中相同的方案，使。
21、得基体粗糙度RA为5M左右。采用活性燃烧高速燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为186HZ，喷枪上下周期运动。单遍喷涂时间为16S，喷涂遍数12遍。喷涂参数为喷涂距离120MM，空气压力054MPA，丙烷压力051MPA，送粉速率05G/S，喷涂速度10MM/S。氮气、氢气流量均为30L/MIN。0043实施例30044铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为10NI，08CO，15Y，8LA，其余为AL，粉末粒径范围是540M。粉末和基体预处理采用与实施例1中相同的方案，使得基体粗糙度RA为5M左右。采用活性燃烧高速燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频。
22、率为464HZ，喷枪上下周期运动，单遍喷涂时间为12S，喷涂说明书CN104164641A5/7页7遍数14遍。喷涂参数为喷涂距离120MM，空气压力062MPA，丙烷压力043MPA，送粉速率08G/S，喷涂速度9MM/S。氮气、氢气流量均为40L/MIN。0045实施例40046采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备14涂层，对4种涂层在01MOL/LHCL溶液中的动电位极化过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图5所示。0047实施例50048采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备14涂层，对4种涂层在06MOL/LHCL溶液中的动电位。
23、极化过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图6所示。0049实施例60050采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在2024铝合金基体上制备58涂层，对4种涂层在4MOL/LHNO3溶液中的动电位极化过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图7所示。0051实施例70052采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在2024铝合金基体上制备58涂层，对4种涂层在8MOL/LHNO3溶液中的动电位极化过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图8所示。0053实施例80054采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备14涂层，对4种涂层在006MOL/LNACL溶液中的动电位极化。
24、过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图9所示。0055实施例90056采用如对比例1及实施例13所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备14涂层，对4种涂层在06MOL/LNACL溶液中的动电位极化过程进行测试，并与基体进行对比，结果如图10所示。0057结果及分析0058对对比例1技术方案制备的涂层和实施例1技术方案制备的涂层进行对比分析。0059喷涂粉末和涂层的微观形貌0060采用配有能谱EDX附件的LEOSUPRA35、CAMBRIDGES360和QUANTA600扫描电子显微镜SEM进行组织形貌观察，电压为25KV。图1为AL基非晶喷涂粉末的形貌SEM照片，可以看出粉末呈球形，流动性好。
25、。图2A为对比例1技术方案制备的涂层SEM照片，图2B为实施例1技术方案制备的涂层SEM照片，图2C为实施例1技术方案制备的涂层A区域的TEM照片和相应的选区电子衍射图。分析可知采用对比例1技术方案制备的涂层完全晶化，未观察到明显的空隙，涂层致密性良好，存在晶体相析出物，经分析白色衬度的析出物为AL相。采用实施例1技术方案制备的涂层部分晶化，涂层致密，无明显孔隙、通孔和裂纹。涂层A区的TEM暗场像中样品在未发现衬度差异，表现出了较高的成分和结构均匀性；选区衍射图谱也呈漫散环状，表明该区域为完全非晶。0061涂层的微观组织结构说明书CN104164641A6/7页80062采用日本产RIGAKU。
26、D/MAX2400衍射仪测试了对比例1和实施例1涂层及的完全非晶条带X射线衍射图谱，如图3所示。采用CUK射线源01542NM，并配有单色器，功率为12KW，管电压为50KV，电流为100MA，步进为002。对比完全非晶条带分析可知图3中对比例1中完全晶化，晶化相主要是AL，还有一些不能确定的金属间化合物相；实施例1中2角为3050区间存在典型非晶包，涂层中出现了晶化相，分别为AL4NIY相和AL相。0063涂层的热稳定性0064采用PERKINELMERDSC7对样品的玻璃转变和晶化行为进行表征，通入005L/MIN流量的流动的保护性高纯氩气，连续升温模式采用20/MIN加热速率，最高120。
27、0。热分析仪测定了完全非晶条带、对比例1及实施例1中涂层的DSC曲线，实验数据如图4所示。分析可知完全非晶条带存在两个明显的晶化放热峰，具有完全非晶结构；在实施例1中放热峰面积与之相比有所减小，表明涂层在制备过程中发生一定程度的晶化转变，起始晶化温度为304左右，这表明在304以下涂层是稳定的，不会发生晶化过程，涂层具有良好的稳定性；对比例1的DSC曲线无变化，表明涂层完全晶化。并根据DSC结果计算了对比例1、实施例1中非晶含量。0065涂层的力学性能及非晶含量0066对对比例1、实施例1中制备的涂层厚度、结合强度和显微硬度进行测试，并计算了涂层的非晶含量，结果如表1所示。分析可知由于对比例1。
28、中采用的HVOF技术，尽管与实施例1的工艺方案几乎一致，而且在涂层厚度相近时，硬度及非晶含量存在较大差距，因此所述技术及技术方案用于制备高非晶铝基金属玻璃涂层效果显著。0067涂层的耐腐蚀性能0068采用电化学综合测试系统POTENTIOSTAT/GALVANOSTATEGGPRINCETONAPPLIEDRESEARCHMODEL2273测试了涂层的电化学特性，试样大小为1212MM，涂层腐蚀性中进行电化学动电位扫描，以0333MV/S的电位扫描速率阳极极化，至100MVSCE或电流密度达到102A/CM2时停止扫描。0069实施例4至实施例9为测得涂层的动电位极化过程的极化曲线。0070分。
29、析可知14涂层及ZM5基体在HCL溶液中表现出快速溶解行为，均未出现钝化行为。在低浓度的HCL溶液中，非晶化程度高的涂层具有更高的自腐蚀电位，而非晶含量最高的2号涂层自腐蚀电位最高；随着HCL溶液浓度的增大，基体和完全晶化涂层1没有完整的极化曲线，类似的，非晶化涂层表现出良好的耐蚀性能。007158涂层及2024铝合金基体在HNO3溶液表现出快速钝化行为。在4MOL/L的HNO3溶液中，基体的钝化电流较低，易于形成钝化膜，而相同条件下涂层更易于溶解、腐蚀，对基体形成保护。在8MOL/L的HNO3溶液中，涂层的自腐蚀电位大于基体，因此在与钢铁件形成电偶腐蚀时，基体得到保护。007214涂层及ZM。
30、5基体在006MOL/LNACL溶液中，高非晶含量的2涂层有明显的钝化行为，钝化电流较低，较易形成钝化膜。所有涂层的自腐蚀电位比ZM5基体高，自腐蚀电流比ZM5基体低，能对基体起到良好的保护作用。在06MOL/LNACL溶液中，涂层和基体的均呈现快速溶解，而无钝化区出现，但涂层的自腐蚀电位明显高于ZM5基体，表明涂层能够对基体形成保护作用。说明书CN104164641A7/7页90073如上所述通过对附图的说明及相应的具体实施方式描述本发明。但应理解的是其中在实例中关于基体材料、喷涂工艺及参数的描述并不意味着将本发明限定在所公开的特定形式，本实例仅仅是以示例的方式公开，除非另有特别说明。0074表10075说明书CN104164641A1/6页10图1说明书附图CN104164641A102/6页11图2说明书附图CN104164641A113/6页12图3图4说明书附图CN104164641A124/6页13图5图6说明书附图CN104164641A135/6页14图7图8说明书附图CN104164641A146/6页15图9图10说明书附图CN104164641A15。