冷凝硫酸蒸气生产硫酸的方法 技术领域
本发明涉及一种硫酸的生产方法，是通过从含有0.01-10体积％的硫酸蒸气(以假定SO3完全水合计)和0-50体积％的水蒸气的气体混合物中冷凝而得到硫酸。
背景技术
在很多情况下是通过在冷却方法中冷凝含H2SO4蒸气和水蒸气的气体来生产硫酸的。然而，众所周知通过冷却和冷凝含有水蒸气的气体中的硫酸蒸气混合物会形成硫酸雾即小液滴硫酸的气溶胶。
欧洲专利号0 417 200 B1和美国专利号5,108,731已经公开了一种硫酸的生产方法，其中在垂直放置的抗酸腐蚀管中冷凝含有0.01-10％的硫酸蒸气和0-50％的水蒸气的硫酸蒸气混合物，该管子是用空气或气体从外部冷却的。这些专利是通过使向上流动的含硫酸气体和向下流动的气态冷却剂之间的温度差保持在某一规定范围内，从而避免冷凝后气体中生成大量酸雾。然后可以在高速气溶胶纤维过滤器中收集冷凝过程中产生的大部分硫酸雾，这些过滤器置于如上述专利所述的每个管子的顶部。
欧洲专利号0,419,539 B1和美国专利号5,198,206中记载了在进入冷凝塔之前通过向气体中添加固体颗粒，可将冷凝含有0.01-10％的硫酸蒸气和0-50％地水蒸气的硫酸蒸气混合物而溢出的酸雾量减至低于10-15ppm的H2SO4。这些颗粒作为硫酸蒸气的冷凝核并抑制在过滤装置中不易收集的小液滴硫酸自发均匀核。
下面的“硫酸塔”指的是如美国专利号4,348,373中所述的填充吸收塔或是含有欧洲专利号0 417 200 B1中所述管子的塔。
发明内容
已经发现如果在进塔的气体中加入少量的NH3能够显著减少从硫酸冷凝塔中溢出的下游气体中的酸雾量。
本发明中，利用添加NH3减少酸雾量可在硫酸冷凝过程中进行，是通过在填充硫酸塔中使用美国专利号4,348,373中已知方法描述的用循环硫酸作为冷却剂来进行逆流冷却。
也可在基本上垂直放置的从外部冷却的管子中冷却含有硫酸的气体混合物实现本发明方法，管中气体混合物从底部向上流动，与优选气态外部冷却剂逆流，即与欧洲专利0 417 200 B1一致。
本发明一个优选实施方案包括在如美国专利5,198,206中垂直放置的外部冷却且抗酸腐蚀的管子中冷凝含有0.01-10％的硫酸蒸气和0-50％的水蒸气的气体混合物中的硫酸蒸气来生产硫酸。在高于其露点的温度T1下从管子底部充入这些气体。在向上流动中使充入的气体冷却到其H2SO4蒸气压低于2·10-6巴的温度T2。在每个管子顶部，使气压通常下降2-10mbar的小型纤维过滤器收集气体中出现的硫酸液滴，和排回到该管中通常为50-80wt％的冷凝硫酸，随着冷凝硫酸向下流动，其在管中浓缩为93-98.5wt％的H2SO4。用与含硫酸气体逆向流动或是交叉逆向流动的气体介质外部冷却该管子，因此将气体介质由0-50℃的入口温度TA1加热到出口温度TA2，TA2满足下列条件：
TA2＞T1-(75-6·S-2·W)·(1+hi/ho) (1)
其中S是硫酸蒸气的体积％，而W是水蒸气的体积％(以假定气体中的SO3完全水合成H2SO4计)，hi是管子内部的热导系数并用W/m2/K表示，ho是管子外部的传热系数并用W/m2/K表示。
本发明中，在塔入口处，通过向气流中添加含0.1-20ppm体积的NH3气流，将过滤器下游的气体流中的酸雾浓度减少到低于10摩尔ppm的H2SO4。气体中所需的NH3浓度几乎同H2SO4蒸气浓度无关。空气中添加的NH3可占0.1-100％(体积)，但更典型使用的是1-10％(体积)。混合无水NH3和空气或是向含水NH3中鼓入空气可得到NH3-空气混合物。在冷凝硫酸之前最好将含NH3气体预热到气体露点以上。
当NH3被混入到含硫酸的气体中并在冷凝塔中冷却时，按照下列反应生成一种硫酸氢铵(AHS)气溶胶：
(2)
这些AHS颗粒或液滴在硫酸冷却过程中充当冷凝核的角色，因此有利于非均匀冷凝并抑制新的硫酸液滴自发均匀成核。
利用NH3产生颗粒的好处在于NH3容易得到并且不需要单独的颗粒形成系统。因为颗粒在主生产线上生成，也就避免了插入颗粒注入系统。
作为每个冷凝管中的单独的过滤器的替代手段，从很多管出来的气体可在一普通过滤器，如密网高速过滤器，Brownian型低速过滤器或湿静电沉淀器中混合并被过滤。在这种情况下，从过滤器中排出的硫酸必须被转移到浓缩器中以便浓缩到浓度＞90wt％的H2SO4。
【具体实施方式】
实施例
为了举例说明本发明，将在图1中的实验设备中进行一系列的实验，该图中显示的是工业规模硫酸设备的操作过程。工业设备通常能在很多管中处理10000-1000000Nm3/h的进料气，而本实验设备只能在一浓缩管中处理10-20Nm3/h的进料气。通过混合线路1中的环境空气和线路2中SO2，在电热器3中预热该混合物并由线路4加入水蒸气以得到所需的气体组成来制备含硫酸的气体。在电热器5中进一步将混合物加热至420℃，并使其通过SO2催化转化器6，该转化器中在含钒和钾作为活生成分的公知类型硫酸催化剂的作用下气体中约96％含量的SO2被氧化成SO3。此后在进入由长度为6.7m，内径为36mm和外径为40mm的玻璃单管13组成的硫酸冷凝器之前，该气体在冷却器7中被冷却至250-290℃(T1)。管13的上部6.2m被一更大的管14包住，温度TA1为0-50℃的冷空气从管14的顶部开始通过管14，使得管13中的气流逆流冷却至通常的温度100℃(T2)。用200mm的矿棉使外部管14，管13的未冷却部分和酸收集容器12绝热。由置于长200mm和内径为44mm的圆柱状玻璃管滤筒16中的过滤器17收集管子出来的气体中的硫酸液滴。过滤器17由厚度为0.3mm的碳氟聚合物丝组成并被织成宽度约150mm的网，该网被卷起以适合过滤筒。丝状材料约占卷形物体积的7％。当气体中的硫酸液滴向上通过卷形物时，液滴将被挡住，它们凝聚成大液滴并与气体逆流向下流动并通过玻璃管。线路9中的少量NH3气流被加入到线路8的空气流中，在通常含0.1-1体积％NH3的混合物被注入线路11的含硫酸气体中之前，其在电热器10中被通常预热至300℃。
用连续工作的气溶胶光度计表测量在过滤器出来的向下的酸雾浓缩物流，该光度计表按照环保署(EPA)的指南EPA-600/3-84-056(1984.4)所述的方法经常由气体中H2SO4的化学定量来校准。
作为一实施例，在线路11中气流速率为12Nm3/h的情况下进行一系列的实验，其中Nm3是指在0℃，1atm和在所有SO3都被完全水合成H2SO4的标准条件下的计量。该气体混合物含有3体积％的H2SO4蒸气和4体积％的水蒸气(以假定其中的SO3是完全水合时计)。该气体混合物在冷凝器中由入口温度T1＝280℃冷却至出口温度T2＝100℃，而冷却气由入口温度TA1＝25℃被加热至出口温度TA2＝225℃。由于这些不变的操作条件，对于线路9中的不同的NH3流记录由过滤器出来的下流的酸雾浓度。
图2显示的是作为在线路11中充入至冷凝器的进料气体中NH3浓度的函数的酸雾浓度。当气体中含4-7ppm的NH3时，由过滤器出来的下流的酸雾能保持在低于10ppm的H2SO4。在低NH3浓度时，由NH3和H2SO4按照反应(2)进行反应而产生的AHS核浓度是如此小，以致于在管中进行冷却时为使硫酸冷凝而进行的后续冷却超过临界值20-25K，从而导致高浓度小硫酸液滴自发均匀成核。来自于这些液滴非均匀冷凝的后续增长不充分，从而不能保证过滤器能涂去它们。在高NH3浓度时，气体中的AHS核浓度是如此高，以至于抑制了硫酸蒸气的均匀成核。然而，在这种情况下，来自于硫酸在核上非均匀冷凝的液滴增长由于核浓度过高也不充分，从而不能保证过滤器能除去它们。对于入口气体中的3体积％H2SO4，在4-7ppmNH3的范围内，核浓度高得足以抑制硫酸蒸气的均匀成核，但也低得足以保证通过硫酸在核上非均匀冷凝而使液滴充分增长。