一种软质聚氯乙稀组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚氯乙稀组合物，进一步的说，是涉及一种软质聚氯乙稀组合物及其制备方法
背景技术
聚氯乙稀是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，其制品的力学性能和电性能良好，并且具有良好的阻燃性、透明性、耐化学药品性合加工性能，并可在一个很广阔的硬度范围内连续可调。软质聚氯乙稀作为聚氯乙稀的一大类，也有着很大的应用领域，在输油输气用软管、密封垫圈、包装材料等方面用量很大。普通的软质聚氯乙稀通常是通过以增塑剂(如DOP或DBP等)为主的加工助剂对聚氯乙稀树脂改性得到的，如中国专利CN 1004759B。但作为普通软PVC使用时存在有如下的缺点：(1)增塑剂容易迁移而使之变硬；(2)耐寒性差；(3)尺寸稳定性差；(4)耐溶剂的抽提性差。
为了克服普通软质聚氯乙稀树脂的不足，有文献(科技期刊《聚氯乙稀》，2000年第6期43～45页，49页，“粉末丁腈橡胶改性软质PVC的研究”)报道使用粉末丁腈橡胶来改性软质聚氯乙稀树脂，用来改善软质聚氯乙稀的耐油、耐寒、耐磨和抗冲击性能等。该文献所使用的粉末丁腈橡胶为美国Goodyear公司生产的牌号为Chemigum P83(简称P83)的粉末丁腈橡胶。如Goodyear公司所申请地美国专利US 5,739,203、US 5,840,236、US6,054,524中所公开的，该种粉末丁腈橡胶是经过自由基乳液聚合而得的。聚合后的乳液经过絮凝并加入适量隔离剂(如碳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钙或PVC树脂等)能得到一种粒状的交联型粉末丁腈橡胶。其粒径不大于250μm，优选不大于150μm，更优选不大于100μm。在这种粉末丁腈橡胶的聚合过程中加入了交联剂，因此所得的粉末丁腈橡胶具有较高的交联度。
在上述的Goodyear公司所申请的专利中，是将该种粉末丁腈橡胶先与PVC的常用增塑剂混合，再与PVC糊混合均匀，制成一种增塑溶胶组合物。该组合物可通过中空吹塑的成型方法制成中空橡胶制品，如手套、鞋子、靴子等。也将该组合物浸渍某些成型品，再通过烘干等方法形成包覆有塑胶外层的制品。在这些应用中，该种粉末橡胶改善了由PVC糊制备的增塑溶胶的耐溶剂迁移性、耐滑性以及低温弹性等性能。
上述的文献“粉末丁腈橡胶改性软质PVC的研究”所公开的技术则是利用该种粉末丁腈橡胶改性软质PVC树脂，其耐油性和耐溶剂迁移性虽然得到了提高，但由于这种粉末丁腈橡胶的粒径较大，所得到的改性效果并不十分显著，仍需要提高。而且该种粉末丁腈橡胶由于利用合成法制备，工艺复杂，控制条件要求高，所以粒子本身制备成本很高，从而使得使用其改性的聚氯乙稀的成本也很高。
【发明内容】
为了弥补现有技术在改性软质聚氯乙稀方面的不足，本发明人经研究发现，使用比美国Goodyear公司的Chemigum P83粒径小得多的粉末橡胶来改性软质聚氯乙稀，由于其粒径很小与PVC的相容性更好，从而使得软质聚氯乙稀在耐油(耐溶剂迁移性)、耐寒性及尺寸稳定性等方面有显著的提高，同时仍具有良好的物理机械性能。
本发明提供了一种改性的软质聚氯乙烯组合物，具有良好的耐油性、尺寸稳定性及耐寒性等。
本发明还提供了上述改性的软质聚氯乙烯组合物的制备方法。
本发明的聚氯乙稀组合物是一种软质聚氯乙稀组合物，包含有共混的以下组分：
a.聚氯乙稀树脂；
b.增塑剂；
c.稳定剂；
d.具有交联结构的粉末橡胶；
其中粉末橡胶以聚氯乙稀树脂为100重量份计，含量为5～45份，优选为10～30份。
本发明所述的具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子优选为均相结构。该种粉末橡胶包括羧基丁腈粉末橡胶或丁腈粉末橡胶。该种粉末橡胶的凝胶含量以重量比计为60％重量或更高，优选80％重量或更高，其平均粒径为0.02μm～0.2μm，优选为0.05μm～0.1μm，更优选为0.07μm～0.1μm。
所述的具有交联结构的粉末橡胶是选自按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(国际专利申请公开号为WO 01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶，包括全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶。此种全硫化粉末橡胶是通过在橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。是一种干燥后无需加隔离剂或特种稳定剂或做专门稳定处理即可自由流动不易粘连的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的凝胶含量根据辐照剂量不同而有所变化，优选为60％重量或更高，更优为75％重量或更高。该全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶的平均粒径为0.02μm～0.2μm，优选为0.05μm～0.1μm，更优为0.07μm～0.1μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该种全硫化粉末橡胶制备工艺较为简便，因此该种粉末橡胶制备成本较低。
本发明聚氯乙稀组合物中的聚氯乙稀一般采用三型或三型以下的软级别聚氯乙烯，如二型、一型、零型及特一型等。
本发明聚氯乙稀组合物中的增塑剂为现有技术中通用的聚氯乙稀增塑剂，如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)，其用量通常为50～80重量份(以聚氯乙稀为100重量份计)。
本发明聚氯乙稀组合物中的稳定剂为现有技术中通用的聚氯乙稀稳定剂，如有机锡类、钙锌类或铅盐类稳定剂，其用量通常为0.5～8重量份(以聚氯乙稀为100重量份计)，其中使用铅盐类稳定剂时，二盐和三盐的重量比为1.2～1.4。
此外，本发明的聚氯乙稀组合物中还可以包含有普通聚氯乙稀通常所含有的抗冲击改性剂、润滑剂、无机填料、着色剂及其它加工助剂等。
本发明的软质聚氯乙稀组合物的制备方法是：利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将以上所述的平均粒径为0.02μm～0.2μm的具有交联结构的粉末橡胶、增塑剂、稳定剂组分与聚氯乙稀树脂通过橡塑共混设备共混造粒，从而制得软质聚氯乙稀组合物。其中粉末橡胶以聚氯乙稀树脂为100重量份计，含量为5～45份，优选为10～30份。
本发明制备方法所用的具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子优选为均相结构。该种粉末橡胶包括羧基丁腈粉末橡胶或丁腈粉末橡胶。该种粉末橡胶的凝胶含量以重量比计为60％重量或更高，优选80％重量或更高，其平均粒径为0.02μm～0.2μm，优选为0.05μm～0.1μm，更优选为0.07μm～0.1μm。
所述的具有交联结构的粉末橡胶是采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(国际专利申请公开号为WO 01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶，包括全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶。此种全硫化粉末橡胶是通过在橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。是一种干燥后无需加隔离剂或特种稳定剂或做专门稳定处理即可自由流动不易粘连的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的凝胶含量根据辐照剂量不同而有所变化，优选为60％重量或更高，更优为75％重量或更高。该全硫化羧基丁腈粉末橡胶或全硫化丁腈粉末橡胶的平均粒径为0.02μm～0.2μm，优选为0.05μm～0.1μm，更优为0.07μm～0.1μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该种全硫化粉末橡胶制备工艺较为简便，因此该种粉末橡胶制备成本较低。
本发明聚氯乙稀组合物中的聚氯乙稀一般采用三型或三型以下的软级别聚氯乙烯，如二型、一型、零型及特一型等。如北京化工二厂生产的二型聚氯乙烯树脂牌号SG-2，平均聚合度为1350～1434；三型聚氯乙烯树脂牌号SG-3，平均聚合度为1241～1335，均为软质聚氯乙稀。
本发明聚氯乙稀组合物中的增塑剂为现有技术中通用的聚氯乙稀增塑剂，如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)，其用量通常为50～80重量份(以聚氯乙稀为100重量份计)。
本发明聚氯乙稀组合物制备方法中的稳定剂为现有技术中通用的聚氯乙稀稳定剂，如有机锡类、钙锌类或铅盐类稳定剂，其用量通常为0.5～8重量份(以聚氯乙稀为100重量份计)，其中使用铅盐类稳定剂时，二盐和三盐的重量比为1.2～1.4。
此外，本发明的聚氯乙稀组合物制备方法中还可以使用普通聚氯乙稀通常所含有的抗冲击改性剂、润滑剂、无机填料、着色剂及其它加工助剂等。
在制备过程中，物料的共混温度即为聚氯乙稀的通常加工温度，应该在既保证聚氯乙稀完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般在165～220℃，优选为175～190℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚氯乙稀加工的常规助剂如抗冲击改性剂、润滑剂、无机填料、着色剂及其它加工助剂等。
本制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等，优选双螺杆挤出机。
本发明的聚氯乙稀组合物，是一种软质聚氯乙稀，其具有良好的耐油性、耐寒性、尺寸稳定性等。可以用于挤出软聚氯乙稀耐油的管材、耐油耐溶剂的密封条、阻隔性良好的片材和薄膜制品等。本发明的聚氯乙稀组合物的制备方法使用通用的橡塑共混设备，工艺简单、成本较低、操作可控性好。所制得的聚氯乙稀组合物具有良好的性能，适用于工业化大批量生产的要求。本发明的制备方法中所使用的全硫化粉末橡胶成本较低，因此所得到的软质聚氯乙稀组合物的制备成本也很低。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～5：
将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，牌号SG-2，平均聚合度为1350～1434)与DOP(山东齐鲁增塑剂厂生产)、有机锡稳定剂(s，s’-二硫基乙酸异辛酯二正辛基锡，牌号8831，北京化工三厂生产)、聚乙烯蜡(PEwax，北京化工大学精细化工厂生产)、硬脂酸钙(CaSt，北京长阳化工厂)，放入低速混合机搅拌并冷却。至室温后，加入全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP-501，中石化北京化工研究院制备：在兰化胶乳研制中心生产的牌号为XNBRL的羧基丁腈乳液中，按羧基丁腈乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量为97.1％，平均粒径为0.05μm)混合均匀后，再经开放式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为：前辊165℃，后辊163℃。再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1、表2所示。
实施例6～10
除了将粉末橡胶改换为全硫化丁腈粉末橡胶(VP-401，中石化北京化工研究院制备：在兰化胶乳研制中心的丁腈-26乳液中，按丁腈乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量85.3％平均粒径为0.1μm)外，其余条件均同实施例1。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1、表2所示。
比较例1：
按实施例1～5中的聚氯乙烯树脂、DOP(山东齐鲁增塑剂厂)、有机锡稳定剂8831(北京化工三厂)、聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)、硬脂酸钙(北京长阳化工厂)等经高低速搅拌机混合均匀后并冷却，至室温后，加入粉末丁腈橡胶(美国Goodyear公司生产牌号P83)，混合均匀后，再经开放式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为：前辊165℃，后辊163℃。再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各种力学性能测试。再经双辊、压片、制样，进行各种力学性能测试，其操作条件与实施例1～5同，具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1和表2所示。
比较例2：
将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，SG-2)与DOP(山东齐鲁增塑剂厂)、有机锡稳定剂8831(北京化工三厂)、聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂)按配比(见表1)，经高速混合机混合均匀后，放入低速混合机搅拌并冷却到室温，再经开放式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为前辊165℃，后辊163℃，再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项力学性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数设计。测试标准和性能结果如表1、2所示。
表1的所示的为力学性能及耐寒性的性能数据，表2所示的为耐油实验的数据。从表1可以看出，本发明所得的软质聚氯乙稀组合物比对比例的聚氯乙稀组合物的强度及耐寒性均有提高。比较突出的是本发明的聚氯乙稀组合物的耐油性提高的十分显著，由此导致本发明的聚氯乙稀组合物的性能稳定性比对比例的聚氯乙稀组合物要高的多。如表2中实施例的硬度变化率均比对比例的低表明本发明的组合物的耐溶剂迁移性好，其重量变化率也比对比例低，说明其所吸收的溶剂少，体积膨胀小，在溶剂中的尺寸稳定性好。
实施例11：
将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，SG-2)与DOP(山东齐鲁增塑剂厂)、有机锡稳定剂8831(北京化工三厂)、聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂)按配比(见表3)，经高速混合机混合均匀后，放入低速混合机搅拌并冷却到室温，再加入全硫化丁腈粉末橡胶(VP-401，中石化北京化工研究院制备：在兰化胶乳研制中心的丁腈-26乳液中，按丁腈乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量85.3％平均粒径为0.1μm)混合均匀后，再经开发式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为前辊165℃，后辊163℃，再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项力学性能测试。具体配方见表3，其中各组份含量均以重量份数设计。测试标准和性能结果如表3所示。
比较例3：
将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，SG-2)与DOP(山东齐鲁增塑剂厂)、有机锡稳定剂8831(北京化工三厂)、聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂)按配比(见表3)，经高速混合机混合均匀后，放入低速混合机搅拌并冷却到室温，再加入粉末丁腈橡胶(美国Goodyear公司生产牌号P83)混合均匀后，再经开放式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为前辊165℃，后辊163℃，再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项力学性能测试。具体配方见表3，其中各组份含量均以重量份数设计。测试标准和性能结果如表3所示。
比较例4：
将聚氯乙烯树脂(北京化工二厂，SG-2)与DOP(山东齐鲁增塑剂厂)、8831(北京化工三厂)、聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂)及硬脂酸钙(北京长阳化工厂)按配比(见表3)，经高速混合机混合均匀后，放入低速混合机搅拌并冷却到室温，再经开发式混炼机混炼塑化和下片。混炼温度为前辊165℃，后辊163℃，再由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项力学性能测试。具体配方见表3，其中各组份含量均以重量份数设计。测试标准和性能结果如表3所示。
表3所示的为聚氯乙稀组合物在溶剂中永久变形的性能数据，从表3可以看出实施例的永久变形比对比例低，表明本发明的聚氯乙稀组合物的弹性及尺寸稳定性均比实施例好。
表1 PVC VP- 501 P83 DOP 8831 PEwax CaSt2 拉伸 强度断裂伸 长率 低温脆 化温度单位 -- -- - -- -- -- -- MPa ％ ℃实施例1 100 10 - 80 3 0.3 0.8 9.5 387 -14实施例2 100 15 - 80 3 0.3 0.8 10.3 378 -17实施例3 100 20 - 80 3 0.3 0.8 11.6 369 -20实施例4 100 25 - 80 3 0.3 0.8 12.3 362 -23实施例5 100 30 - 80 3 0.3 0.8 11.4 371 -25实施例10 100 30 - 80 3 0.3 0.8 11.3 359 -24比较例1 100 - 30 80 3 0.3 0.8 10.9 386 -24比较例2 100 - - 80 3 0.3 0.8 8.9 389 -10实施例6 100 10 - 80 3 0.3 0.8 9.3 372 -14实施例7 100 15 - 80 3 0.3 0.8 9.9 363 -17实施例8 100 20 - 80 3 0.3 0.8 11.3 355 -19实施例9 100 25 - 80 3 0.3 0.8 12.0 350 -22 测试标准 GB/T1 040-92 GB/T10 40-92 GB5470- 85
表2实施例5实施例10比较例1比较例2 初始值重量变化％ 0 0 0 0硬度* 71 71 69 71 1天重量变化％ 3.1 4.2 6.7 9.2硬度* 72 73 72 75硬度变化率％ 1 3 4 6 4天重量变化％ 4.8 5.7 7.8 12.1硬度* 75 76 77 79硬度变化率％ 7 7 12 11 7天重量变化％ 5.9 6.5 8.9 15.9硬度* 77 78 79 84硬度变化率％ 8 10 14 18 14天重量变化％ 8.6 9.2 10.5 18.7硬度* 78 79 81 89硬度变化率％ 10 11 17 25 28天重量变化％ 10.2 11.5 12.1 20.1硬度* 81 82 83 92硬度变化率％ 14 15 20 30 56天重量变化％ 11.2 13.6 14.3 24.6硬度* 83 84 84 95硬度变化率％ 17 18 22 34 112天重量变化％ 14.0 15.7 16.8 25.1硬度* 86 87 86 95硬度变化率％ 21 23 25 34
*所有硬度均为邵氏A，GB/T 2411-1980
表3 项目 实施例11 比较例3 比较例4 PVC 100 100 100 VP-401 25 - - DOP 55 55 55 P83 - 25 - 8831 3 3 3 Pewax 0.3 0.3 0.3 CaSt2 0.8 0.8 0.8 初始值 拉伸强度/MPa 12.6 11.7 12.8 伸长率/％ 336 378 368 永久变形/％ 39 41 57 1天 拉伸强度/MPa 12.9 11.9 13.2 伸长率/％ 338 376 362 永久变形/％ 40 43 59 4天 拉伸强度/MPa 13.4 12.3 13.6 伸长率/％ 342 380 326 永久变形/％ 42 46 62 7天 拉伸强度/MPa 13.8 12.6 14.3 伸长率/％ 332 354 312 永久变形/％ 46 48 67 14天 拉伸强度/MPa 14.0 13.2 15.0 伸长率/％ 326 350 296 永久变形/％ 48 50 71 28天 拉伸强度/MPa 14.3 13.6 15.4 伸长率/％ 318 328 284 永久变形/％ 50 53 73 56天 拉伸强度/MPa 14.5 14.2 15.8 伸长率/％ 306 316 262 永久变形/％ 55 56 78 112天 拉伸强度/MPa 14.8 14.8 16.2 伸长率/％ 290 298 216 永久变形/％ 56 57 79 测试标准：拉伸强度及伸长率为GB/T 1040-92， 永久变形为GB/T 7759-96