硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法.pdf

本发明的主要目的在于提供一种离子传导性良好且对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供如下的硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素(例如Li元素)、M2元素(例如Ge元素、Sn元素和P元素)和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，M2至少含有P和Sn。

1.  一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，
所述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，
所述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，
所述M₂至少含有P和Sn。

2.  一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，
所述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，
所述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者
在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，
所述M₂至少含有P和Sn。

3.  根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述M₂含有除P和Sn以外的其他元素。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，Sn相对于除P以外的所述M₂的摩尔分数为20％以上。

5.  根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，
所述M₁为Li，
所述M₂为P和Sn，
具有Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄的组成，其中0.65≤x≤0.75。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在所述2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰的结晶相中，晶格常数的a轴长为以上。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，以所述M₂的摩尔分数的合计为1时，所述M₁的摩尔分数为3.35以下。

8.  一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M₁元素和S元素构成的八面体O、由M_2a元素和S元素构成的四面体T₁、以及由M_2b元素和S元素构成的四面体T₂，所述四面体T₁和所述八面体O共有棱，所述四面体T₂和所述八面体O共有顶点，
所述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，
所述M_2a和所述M_2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
所述M_2a和所述M_2b中的至少一方含有P，
所述M_2a和所述M_2b中的至少一方含有Sn。

9.  根据权利要求8所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述M_2a和所述M_2b中的至少一方含有除P和Sn以外的其他元素。

10.  根据权利要求8或9所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，Sn相对于除P以外的所述M_2a和所述M_2b的摩尔分数为20％以上。

11.  根据权利要求8～10中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，在所述晶体结构中，晶格常数的a轴长为以上。

12.  根据权利要求8～11中任一项所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，以所述M_2a与所述M_2b的摩尔分数的合计为1时，所述M₁的摩尔分数为3.35以下。

13.  一种电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物 质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1～12中任一项所述的硫化物固体电解质材料。

14.  一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有所述M₁元素、所述M₂元素和所述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料，和
加热工序，通过将所述非晶质化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。

15.  一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求8所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有所述M₁元素、所述M_2a元素、所述M_2b元素和所述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料，和
加热工序，通过将所述非晶质化的离子传导性材料加热，得到所述硫化物固体电解质材料。

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种离子传导性良好且对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构·材料。对此，将电解液更换为固体电解质层而使电池全固体化而成的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，非专利文献1中公开了具有Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄的组成的Li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。另外，专利文献1中公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。此外，非专利文献2中公开了LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1:Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5System”,Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
非专利文献2:Noriaki Kamaya et al.,“A lithium superionic conductor”,Nature Materials,Advanced online publication,31July 2011,DOI:10.1038/NMAT3066
发明内容
从电池的高输出化的观点出发，要求离子传导性良好的固体电解质材料。专利文献1中公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献1中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料存在对水分的稳定性低的问题。
本发明是鉴于上述问题点而进行的，其主要目的是提供一种离子传导性良好且对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
为了解决上述课题，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，上述M₂至少含有P和Sn。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα 射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，上述M₂至少含有P和Sn。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述M₂含有除P和Sn以外的其他元素。
在上述发明中，优选Sn相对于除P以外的上述M₂的摩尔分数为20％以上。
在上述发明中，优选上述M₁为Li，上述M₂为P和Sn，并且具有Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄(0.65≤x≤0.75)的组成。这是因为Li离子传导率更高。
在上述发明中，在上述2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰的结晶相中，优选晶格常数的a轴长为以上。
在上述发明中，以上述M₂的摩尔分数的合计为1时，优选上述M₁的摩尔分数为3.35以下。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于含有如下的晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M₁元素和S元素构成的八面体O、由M_2a元素和S元素构成的四面体T₁、以及由M_2b元素和S元素构成的四面体T₂，上述四面体T₁和上述八面体O共有棱，上述四面体T₂和上述八面体O共有顶点，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M_2a和上述M_2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方含有P，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方含有Sn。
根据本发明，由于八面体O、四面体T₁和四面体T₂具有规定的晶 体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述M_2a和上述M_2b中的至少一方含有除P和Sn以外的其他元素。
在上述发明中，优选Sn相对于除P以外的上述M_2a和上述M_2b的摩尔分数为20％以上。
在上述发明中，优选上述晶体结构中晶格常数的a轴长为以上。
在上述发明中，以上述M_2a与上述M_2b的摩尔分数的合计为1时，优选上述M₁的摩尔分数为3.35以下。
另外，在本发明中提供一种电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出且对水分的稳定性高的电池。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是具有上述峰强度比的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M₁元素、上述M₂元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够得到对水分的稳定性 高的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是具有上述晶体结构的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M₁元素、上述M_2a元素、上述M_2b元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T₁和四面体T₂具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够得到对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
本发明起到能够得到离子传导性良好且对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的X射线衍射图谱。
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。
图3是表示本发明的电池的一个例子的示意截面图。
图4是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图5是实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图6是比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图7是实施例1～4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量的测定结果。
图8是实施例1～4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量的测定结果。
图9是实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图10是表示实施例1、2、4和比较例1、3中得到的硫化物固体电解质材料的晶格常数与硫化氢产生量的关系的图。
图11是表示实施例1～3和比较例1、3中得到的硫化物固体电解质材料的Li量与硫化氢产生量的关系的图。
图12是实施例5-1～5-8中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图13是实施例5-1～5-8中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中 的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，上述M₂至少含有P和Sn。
根据第一实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。认为对水分的稳定性提高的理由是由于Sn具有对水分稳定的性质。
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的X射线衍射图谱。应予说明，图1中的2个硫化物固体电解质材料均具有Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄的组成。在图1中，离子传导性高的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°±0.50°的位置和2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。另外，在图1中，离子传导性低的硫化物固体电解质材料也具有相同的峰。这里，认为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相与具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相是互不相同结晶相。应予说明，在第一实施方式中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相称为“结晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相称为“结晶相B”。认为该结晶相A的晶体结构是后述的第二实施方式中记载的晶体结构。
结晶相A、B均为显示离子传导性的结晶相，但其离子传导性存在差异。认为结晶相A的离子传导性显著高于结晶相B。利用现有的合成方法(例如固相法)无法减少离子传导性低的结晶相B的比例，因而无法充分提高离子传导性。与此相对，在第一实施方式中，由于能够使离子传导性高的结晶相A积极地析出，所以能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
另外，在第一实施方式中，为了与离子传导性低的硫化物固体电解质材料进行区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为I_A，将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为I_B，并规定I_B/I_A的值小于0.50。应予说明，认为I_B/I_A的值小于0.50的硫化物固体电解质材料无法利用现有的合成方法得到。另外，从离子传导性的观点出发，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，I_B/I_A的值优选更小，具体而言，优选为0.45以下，更优选为0.25以下， 进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，I_B/I_A的值优选为0。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B的峰即2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°附近具有峰。如上所述，该峰为离子传导性高的结晶相A的峰之一。这里，2θ＝29.58°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍偏离于2θ＝29.58°。因此，在第一实施方式中，将结晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。认为结晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。应予说明，有时这些峰位置也偏离在±0.50°的范围。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰为离子传导性低的结晶相B的峰之一。这里，2θ＝27.33°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍偏离于2θ＝27.33°。因此，在第一实施方式中，将结晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。认为结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，有时这些峰位置也偏离在±0.50°的范围。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M₁元素、M₂元素和S元素。上述M₁优选为一价或二价的元素。另外，上述M₁通常是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种。其中，上述M₁优选至少含有Li。具体而言，上述M₁可以仅为Li，也可以是Li与上述其他元素的组合。另外，上述M₁为一价的元素(例如Li、Na、K)，也可以是其一部分被二价以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置换。由此，一价的元素容易移动，离子传导性提高。
另一方面，上述M₂优选为三价、四价或五价的元素，更优选至少含有四价的元素。另外，上述M₂通常是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。在第一实施方式中，显著特征是上述M₂至少含有P和Sn。上述M₂可以(i)仅为P和Sn，也可以(ii)进一步含有除P和Sn以外的其他元素。(ii)的情况下，其他元素M_2x通常是选自Sb、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、 Nb中的至少一种，优选为选自Ge、Si、B、Al、Ga中的至少一种。上述(ii)的情况下，也可以理解为M_2X元素的一部分被Sn元素置换的方式。
另外，在第一实施方式中，Sn相对于除P以外的M₂的摩尔分数通常大于0。这里，“除P以外的M₂”具体而言是指以下含义。即，像上述(i)那样，M₂仅为P和Sn时，“除P以外的M₂”是指Sn，像上述(ii)那样，M₂除了P和Sn以外还含有M_2x时，“除P以外的M₂”是指Sn和M_2x。上述Sn的摩尔分数例如为10mol％以上，优选为20mol％以上。另一方面，上述(ii)的情况下，Sn的摩尔分数例如优选为99％以下。另外，上述(ii)的情况与上述(i)的情况相比，例如在离子传导率的方面是有利的。
另外，在后述的实施例中，实际合成LiSnPS系、LiGeSnPS系、LiSiSnPS系的硫化物固体电解质材料，对得到的样品进行X射线衍射测定，确认I_B/I_A为规定的值以下。另一方面，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有后述的第二实施方式中记载的规定的晶体结构。推测M₁元素和M₂元素在其任意组合中，能够得到与上述硫化物固体电解质材料相同的晶体结构。因此，认为在M₁元素和M₂元素的任意组合中，均得到具有良好的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，由于X射线衍射的峰的位置取决于晶体结构，所以认为如果硫化物固体电解质材料具有上述晶体结构，则与M₁元素和M₂元素的种类无关，均得到类似的XRD图案。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有Li元素、Ge元素、Sn元素、P元素和S元素。并且，LiGeSnPS系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能够得到规定的I_B/I_A的值的组成就没有特别限定，但优选为Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄(x满足0＜x＜1，δ满足0＜δ＜1)。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这里，不具有Sn元素的Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄的组成相当于Li₃PS₄与Li₄GeS₄的固溶体的组成。即，该组成相当于Li₃PS₄与Li₄GeS₄的结线上的组成。Li₃PS₄和Li₄GeS₄均相当于原组成，具有化学稳定性高、对水分的稳定性高的优点。
另外，Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x只要是能够得到规定的I_B/I_A 值的值就没有特别限定，例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x，进一步优选满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。通过成为这样的x的范围，能够进一步减小I_B/I_A的值。由此，能够形成离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。应予说明，在上述式中，可以使用Sn元素以外的四价的M_2x元素来代替Ge元素。同样是因为能够形成化学稳定性高、对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料是LiSnPS系的硫化物固体电解质材料时，LiSnPS系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能够得到规定的I_B/I_A的值的组成就没有特别限定，但优选Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄(x满足0＜x＜1)。另外，由于Sn的离子半径例如比Ge大，所以如果Sn的比例大，则存在离子不易扩散的可能性。因此，认为如果增大Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄中的x的值，则Sn的比例相对减小，能够形成适合离子传导的硫化物固体电解质材料。Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄中的x例如优选满足0.65≤x，更优选满足0.67≤x，进一步优选满足0.7≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.75，更优选满足x≤0.74。通过成为这样的x的范围，能够形成离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，结晶相A(在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰的结晶相)的晶格常数没有特别限定。其中，结晶相A的晶格常数的a轴长例如优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上。这是因为能够形成对水分的稳定性更高的硫化物固体电解质材料。认为对水分的稳定性提高的理由是由于通过增大晶格常数，从而微晶的比表面积(与大气等接触的接触面积)变小。另一方面，晶格常数的a轴长通常为以下。晶格常数例如可以通过基于XRD图案的数据进行Rietveld解析而求得。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有M₁元素、M₂元素和S元素。将以M₂的摩尔分数的合计为1时的M₁的摩尔分数作为M₁量。例如，硫化物固体电解质材料具有Li_3.275Sn_0.275P_0.725S₄的组成时，M₁量(Li量)为3.275/(0.275+0.725)＝3.275。M₁量的值没有特别限定，例如优选为3.35以下，更优选为3.32以下，进一步优选为3.30以下。这是因为能够防止由水分引起的硫化物固体电解质材料的劣化。 其理由考虑如下。即，认为由水分引起的硫化物固体电解质材料的劣化是由于水分子与M₁元素发生反应(水合)，硫化物固体电解质材料发生分解而产生的。因此，认为通过减小成为水合起点的M₁元素的比例，能够防止硫化物固体电解质材料的劣化。另一方面，M₁量的值例如为2.8以上，例如优选为3.0以上。这是因为如果M₁量过少，则存在容易被还原分解的可能性。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为1.0×10^-3S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可举出粉末状。此外，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选为0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于具有高的离子传导性，所以可以用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够大大有助于电池的高输出化。另外，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以兼备后述的第二实施方式的特征。
应予说明，在第一实施方式中能够提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M₁元素、M₂元素和S元素，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M₂是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I_A、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为I_B时，I_B/I_A的值小于0.50，上述M₂至少含有P和Sn。由上述的记载可知第一实施方式的硫化物固体电解质材料包括不具有结晶相B的峰即2θ＝27.33°附近的峰的情况，但根据该表达，能够进一步明确不具有2θ＝27.33°附近的峰的情况。
2.第二实施方式
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由M₁元素和S元素构成的八面体O、由M_2a元素和S元素构成的四面体T₁、以及由M_2b元素和S元素构成的四面体T₂，上述四面体T₁和上述八面体O共有棱，上述四面体T₂和上述八面体O共有顶点，上述M₁是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M_2a和上述M_2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方含有P，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方含有Sn。
根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T₁和四面体T₂具有规定的晶体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
图2是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。在图2所示的晶体结构中，八面体O具有M₁作为中心元素，在八面体的顶点具有6个S，典型的是LiS₆八面体。四面体T₁具有M_2a作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是GeS₄四面体、SnS₄四面体和PS₄四面体。四面体T₂具有M_2b作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是PS₄四面体。此外，四面体T₁和八面体O共有棱，四面体T₂和八面体O共有顶点。
上述M_2a和上述M_2b中的至少一方通常含有P。即，可以是上述M_2a或上述M_2b含有P，也可以是上述M_2a和上述M_2b双方含有P。另外，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方通常含有Sn。即，可以是上述M_2a或上述M_2b含有Sn，也可以是上述M_2a和上述M_2b双方含有Sn。另外，上述M_2a和上述M_2b中的至少一方可以含有M_2x。即，可以是上述M_2a或上述M_2b含有M_2x，也可以是上述M_2a和上述M_2b双方含有M_2x。另外，在第二实施方式中，Sn相对于除P以外的M_2a和M_2b的摩尔分数通常大于0。另外，“除P以外的M_2a和M_2b”基本上与第一实施方式中记载的内容相同。另外，上述Sn的摩尔分数的优选范围也与第一实施方式中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的显著特征是含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例没有特别限定，但优选更高。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体而言优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如可以利用放射光XRD测定。第二实施方式的硫化物固体电解质材料特别优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够极大地提高离子传导性。
应予说明，第二实施方式中的M₁元素、M₂元素(M_2a元素、M_2b元素)和其他事项与上述第一实施方式相同，因此省略这里的记载。
B.电池
接下来，对本发明的电池进行说明。本发明的电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，所述电池的特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出并且对水分的稳定性高的电池。
图3是表示本发明的电池的一个例子的示意截面图。图3中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，显著的特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
以下，按构成对本发明的电池进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够形成高输出且对水分的稳定性高的电池。正极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO₂、LiMnO₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。
正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够形成高输出且对水分的稳定性高的电池。负极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。应予说明，负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料与上述正极活性物质层中的材料相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子传导的层就没有特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为能够得到安全性比使用电解液的电池高的电池。并且，在本发明中，固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够形成高输出且对水分的稳定性高的电池。固体电解质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例例如为10体积％～100体积％的范围内，其中优选为50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成型的方法等。
另外，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液时，与使用固体电解质层的情况相比需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，这种情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一方含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆等无机锂盐和LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
4.其他构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。此外，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据电池的用途等适当地选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以是一次电池也可以是二次电池，其中优选为二次 电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述电池的方法就没有特别限定，可以使用与一般的电池的制造方法相同的方法。例如，本发明的电池为全固体电池时，作为其制造方法的一个例子，可举出如下方法，即，通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次加压，制成发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体铆接的方法等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法可大致分为2个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M₁元素、上述M₂元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第一实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够得到对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
图4是表示第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。图4的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li₂S、P₂S₅、GeS₂和SnS₂来制作原料组合物。此时，为了防 止由空气中的水分引起原料组合物劣化，优选在惰性气体气氛下制作原料组合物。接下来，对原料组合物进行球磨，得到非晶质化的离子传导性材料。接下来，将非晶质化的离子传导性材料加热，提高结晶性，由此得到硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下，对其理由进行说明。在第一实施方式中，与作为现有的合成方法的固相法不同，是一次合成非晶质化的离子传导性材料。由此，认为成为离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)容易析出的环境，通过其后的加热工序，能够使结晶相A积极地析出，能够使I_B/I_A的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。通过非晶质化而成为结晶相A容易析出的环境的理由并不完全明确，但认为可能是因机械研磨而使离子传导性材料中的固溶域发生变化，从结晶相A不易析出的环境变为容易析出的环境。
以下，按工序对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
(1)离子传导性材料合成工序
首先，对第一实施方式中的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述M₁元素、上述M₂元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料的工序。
第一实施方式中的原料组合物只要含有M₁元素、M₂元素和S元素就没有特别限定。应予说明，原料组合物中的M₁元素和M₂元素与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的事项相同。含有M₁元素的化合物没有特别限定，例如可举出M₁的单质和M₁的硫化物。作为M₁的硫化物，例如可举出Li₂S、Na₂S、K₂S、MgS、CaS、ZnS等。含有M₂元素的化合物没有特别限定，例如可举出M₂的单质和M₂的硫化物。作为M₂的硫化物，可举出Me₂S₃(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS₂(Me为四价的元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me₂S₅(Me为五价的元素，例如为P、V)等。
含有S元素的化合物没有特别限定，可以是单质也可以是硫化物。作为硫化物，可举出含有上述M₁元素或M₂元素的硫化物。
机械研磨是对试样边赋予机械能边进行粉碎的方法。在第一实施方式中，通过对于原料组合物赋予机械能来合成非晶质化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动研磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动研磨和球磨。
振动研磨的条件只要能够得到非晶质化的离子传导性材料就没有特别限定。振动研磨的振动振幅例如为5mm～15mm的范围内，其中优选为6mm～10mm的范围内。振动研磨的振动频率例如为500rpm～2000rpm的范围内，其中优选为1000rpm～1800rpm的范围内。振动研磨的试样的填充率例如为1体积％～80体积％的范围内，其中优选为5体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，振动研磨优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶质化的离子传导性材料就没有特别限定。通常转速越大则离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长则从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～70小时的范围内。
应予说明，在第一实施方式中，优选以成为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相容易析出的环境的方式合成非晶质化的离子传导性材料。
(2)加热工序
第一实施方式中的加热工序是通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热而得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在第一实施方式中，通过将非晶质化的离子传导性材料加热来实现结晶性的提高。通过进行该加热，能够使离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)积极地析出，能够使I_B/I_A的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。
第一实施方式中的加热温度只要是能够得到所希望的硫化物固体电解质材料的温度就没有特别限定，但优选为结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选适当地调整，以得到所希望的硫化物固体电解质材料。另外，从防止氧化的观点出发，第一实施方式中的加热优选在惰性气体气氛下或真空中进行。另外，由第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
2.第二实施方式
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法具有如下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M₁元素、上述M_2a元素、上述M_2b元素和上述S元素的原料组合物，利用机械研磨来合成非晶质化的离子传导性材料；和加热工序，通过将上述非晶质化的离子传导性材料加热，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶质化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T₁和四面体T₂具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于含有Sn，所以能够得到对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料。
第二实施方式中的离子传导性材料合成工序和加热工序基本上与上述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法1.第一实施方式”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。优选以得到所希望的硫化物固体电解质材料的方式设定各种条件。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的 构成、起到相同作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li₂S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P₂S₅，Aldrich公司制)和硫化锡(SnS₂，高纯度化学社制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以0.365069g的Li₂S、0.390958g的P₂S₅、0.243972g的SnS₂的比例混合，得到原料组合物。接下来，将原料组合物1g与氧化锆球(10mmφ，10个)一起放入氧化锆制的钵(45ml)中，将钵完全密闭(氩气氛)。将该钵安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)中，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到非晶质化的离子传导性材料。
接下来，将得到的离子传导性材料的粉末放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉中，用6小时从室温升温至550℃，维持550℃8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li_3.275Sn_0.275P_0.725S₄的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。应予说明，上述组成相当于Li_(4-x)((M_2x)_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x＝0.725、δ＝1的组成。
[实施例2]
作为起始原料，进一步使用硫化硅(SiS₂，高纯度化学社制)，以0.37342g的Li₂S、0.38318g的P₂S₅、0.02725g的SiS₂、0.216141g的SnS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.3(Si_0.2Sn_0.8)_0.3P_0.7S₄的组成，该组成相当于Li_(4-x)(Si_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x＝0.7、δ＝0.8的组成。
[实施例3]
作为起始原料，进一步使用硫化锗(GeS₂，高纯度化学社制)，以0.36659g的Li₂S、0.253350g的P₂S₅、0.109125g的GeS₂、0.27092g的 SnS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.35(Ge_0.5Sn_0.5)_0.35P_0.65S₄的组成，该组成相当于Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x＝0.65、δ＝0.5的组成。
[实施例4]
作为起始原料，进一步使用硫化硅(SiS₂，高纯度化学社制)，以0.404581g的Li₂S、0.359012g的P₂S₅、0.127804g的SiS₂、0.108619g的SnS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.38(Si_0.7Sn_0.3)_0.38P_0.62S₄的组成，该组成相当于Li_(4-x)(Si_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x＝0.62、δ＝0.3的组成。
[比较例1]
作为起始原料，使用Li₂S、P₂S₅、GeS₂，以0.39019g的Li₂S、0.377515g的P₂S₅、0.232295g的GeS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.33Ge_0.33P_0.67S₄的组成，该组成相当于Li_(4-x)(Ge_1-δSn_δ)_(1-x)P_xS₄中的x＝0.67、δ＝0的组成。
[比较例2]
作为起始原料，使用Li₂S、P₂S₅、GeS₂、SiS₂，以0.41977g的Li₂S、0.372491g的P₂S₅、0.05619g的GeS₂、0.151546g的SiS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.38(Ge_0.2Si_0.8)_0.38P_0.62S₄的组成，该组成相当于不含有Sn的组成(Sn置换量δ＝0)。
[比较例3]
作为起始原料，使用Li₂S、Li₂O、P₂S₅、SiS₂，以0.34083g的Li₂S、0.06819g的Li₂O、0.38049g的P₂S₅、0.21047g的SiS₂的比例混合，得到原料组合物。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到 结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li_3.4Si_0.4P_0.6(S_0.9O_0.1)₄的组成，该组成相当于Li_(4-x)Si_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄中的x＝0.6、y＝0.1的组成。
[评价1]
(X射线衍射测定)
使用实施例1～4和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试样在惰性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行的。将其结果示于图5、图6。如图6(a)所示，比较例1中，在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置出现峰。认为这些峰是离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，没有确认到离子传导性低的结晶相B的峰即2θ＝27.33°±0.50°的峰。另外，确认了比较例2、3和实施例1～4具有与比较例1相同的衍射图案。
(X射线结构解析)
利用X射线结构解析鉴定比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于由XRD得到的衍射图形，采用直接法确定晶系·晶群，其后，利用实空间法鉴定晶体结构。其结果，确认了具有如上述图2所示的晶体结构。即，是四面体T₁(GeS₄四面体和PS₄四面体)与八面体O(LiS₆八面体)共有棱、四面体T₂(PS₄四面体)与八面体O(LiS₆八面体)共有顶点的晶体结构。另外，如上所述，实施例1～4具有与比较例1相同的衍射图案，因此确认了在实施例1～4中也形成了相同的晶体结构。
(硫化氢产生量的测定)
使用实施例1～4和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，进行硫化氢产生量的测定。硫化氢的产生量如下测定。即，在Ar气氛中，称量50mg的硫化物固体电解质材料的粉末，将该粉末放入密闭的1755cc的干燥器(大气气氛、温度21.9℃、湿度42％)中，利用硫化氢检测传感器(GX-2009，理研计器社制)测定硫化氢的产生量。将其 结果示于图7。如图7所示，确认了含有Sn元素的实施例1～4与不含有Sn元素的比较例1、2相比，硫化氢产生量少，对水分的稳定性高。另外，将Sn置换量δ与大气暴露5分钟后的容器内硫化氢浓度的关系示于图8。如图8所示，确认了Sn置换量δ越大，对水分的稳定性越高。
(Li离子传导率测定)
使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃时的Li离子传导率。首先，在氩气氛的手套箱内适量称量试样，放入聚对苯二甲酸乙二醇酯管(PET管、内径10mm、外径30mm、高度20mm)中，用由碳素工具钢S45C砧座构成的粉末成型夹具从上下夹持。接下来，使用单轴加压机(理研精机社制P-6)，以显示压力6MPa(成型压力约110MPa)进行加压，成型为直径10mm、任意厚度的颗粒。接下来，在颗粒的两面各载置13mg～15mg的金粉末(Nilaco公司制，树状、粒径约10μm)，使其均匀分散在颗粒表面上，以显示压力30MPa(成型压力约560MPa)进行成型。其后，将得到的颗粒放入能够维持氩气氛的密闭式电化学电池单元中。
测定使用Solartron公司制的阻抗增益相位分析仪(solartron1260)作为频率响应解析装置FRA(Frequency Response Analyzer)，使用小型环境试验机(Espec corp,SU-241,-40℃～150℃)作为恒温装置。在交流电压10mV～1000mV、频率范围1Hz～10MHz、累计时间0.2秒、温度23℃的条件下从高频区域开始测定。测定软件使用Zplot，解析软件使用Zview。将得到的结果示于图9。如图9所示，实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料均显示出高的Li离子传导率。如果着眼于置换量δ，则确认了与δ＝1的情况相比，δ＜1的情况显示出更高的Li离子传导率。
(晶格常数对硫化氢产生量的影响)
研究实施例1、2、4和比较例1、3中得到的硫化物固体电解质材料的晶格常数与硫化氢产生量的关系。晶格常数如下求出。首先，将得到的硫化物固体电解质材料装入φ0.5mm的石英制的毛细管中，采用高亮度放射光设施(Spring-8)，以波长得到XRD图案的数据。基 于得到的数据，利用Rietveld解析算出晶格常数。此时，空间群为P4₂/nmc(137)。将其结果示于图10和表1。
[表1]

如图10和表1所示，确认了a轴长为以上时，硫化氢产生量进一步减少。
(Li量对硫化氢产生量的影响)
研究实施例1～3和比较例1、3中得到的硫化物固体电解质材料的Li量与硫化氢产生量的关系。将其结果示于图11和表2。
[表2]

如图11和表2所示，确认了Li量为3.35以下时，硫化氢产生量进一步变少。
[实施例5-1～5-8]
作为起始原料，使用Li₂S、P₂S₅和SnS₂，以下述表3中记载的比例混合，得到原料组合物。应予说明，该比例均满足Li_(4-x)Sn_(1-x)P_xS₄。使用该原料组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。
[表3]

[评价2]
(X射线衍射测定)
使用实施例5-1～5-8中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。测定条件与上述相同。将其结果示于图12。如图12所示，实施例5-1～5-8中均出现了离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，实施例5-1和实施例5-2中确认到微量离子传导性低的结晶相B的峰(2θ＝27.33°±0.50°的峰)。I_B/I_A的值分别为0.21、0.04。与此相对，实施例5-3～5-8中未确认有离子传导性低的结晶相B的峰。
(Li离子传导率测定)
使用实施例5-1～5-8中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃时的Li离子传导率。测定条件与上述内容相同。将其结果示于图13。如图13所示，实施例5-3～5-8与实施例5-1、5-2相比，Li离子传导率更高。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池