难熔金属氧化物的金属热还原 发明领域
本发明涉及在充分可控的强放热反应所产生的自我维持反应区域内、利用化学活性金属比如Mg、Ca、Al和其它还原成分使相应的金属氧化物还原以制造钽、铌和其它难熔或阀用金属粉末(valve metalpowder)以及低价金属氧化物(metal suboxide)粉末或其合金，以得到所需形态和其它物理以及电性能的粉末。
发明背景
难熔金属属于因其化合物比如氧化物、氯化物、氟化物的稳定性很难以纯态形式分离的一组元素。由于难熔金属的制造非常复杂，因此我们将利用提取钽的冶金为例来说明该技术的发展。
现有技术的钽粉末制造工艺是基于用钠(钠还原)来还原七氟钽酸钾(K2TaF7)。Hellier and Martin1研究出了目前用于制造钽的方法。在有搅拌的反应器中，利用熔融钠来还原K2TaF7和稀释盐比如NaCl、KF和/或KCl的熔融混合物。该制造工艺需要从反应器除去固体反应产物、利用稀释的无机酸从盐中浸出分离钽粉末，并且需要处理类似的团聚和还原，以得到特定的物理和化学性能。尽管工业上利用钠还原K2TaF7已可得到基本上用于固体钽电容器制造的高性能高质量钽粉末，但是该方法有几个缺点。它是批量处理工艺，体系本身容易产生变化，结果是很难得到批与批之间的一致性。利用稀释盐对生产量有不利的影响。去除大量的氯化物和氟化物会产生环境问题。最主要的是，该工艺已发展成为成熟的状态，其不可能在制造的钽粉末性能方面具有明显地改进。
历年来，人们进行了多项研究，以试图开发出将钽化合物还原为金属态的其它方法2，3，4，5，6。其中利用除钠以外的活性金属比如钙、镁和铝以及原料比如五氧化二钽和氯化钽。
Knig et al.6等开发了一种通过利用氢、甲烷或铵来还原相应金属氯化物以制造细的金属粉末(Ta、Nb、W、Zr等)和金属化合物(TiN、TiC、Nb2O5)的垂直设备。尽管利用该技术可连续生产，但是产生大量氢氯酸导致严重的腐蚀和环境问题。氯化物的吸湿性非常强，因此，需要利用惰性的干燥气氛来进行特定的处理。另外，一些金属氯化物非常昂贵。
Kametani et al.7开发一种在650-900℃的温度范围内、在垂直型的反应器中、利用雾化的熔融镁或钠来还原气态四氯化钛的方法。尽管该反应是强放热的，但由于为了避免高温下形成钛-铁金属间化合物(Fe-Ti共熔体的熔点是1080℃)而设计的特定措施使得该反应不是自我维持的。
Marden2、Gohin和Hivert8、Hivert和Tacvorian9建议利用气态镁来更好地控制工艺参数。在原地或反应室外由金属氧化物和还原剂的混合物产生出气态还原剂。他们设法制造出实验室规模的锆、钛、钨、钼和铬细粉。该方法是批量处理方法。唯一控制的参数是镁(钙)的分压。加料的动力学和温度是气态镁(钙)流量的函数，并且由于反应器冷的部分有镁(钙)的冷凝而导致不可能控制。由于镁(钙)熔化和蒸发同时又不发生在冷的部分冷凝实际上是不可能的，因此为了去除堆积而不得不间歇性地停止该工艺。因此，不能实现连续操作。
我们自己的体会是，气态金属如镁的制造和将其输送至反应区是非常困难的。金属会在运输管的任何冷点冷凝从而形成堵塞。金属侵蚀容器，从而随着时间会降低其完整性，由此产生了明显的维修问题。控制还原剂在反应区的化学计量很难，因为需要保持所进入反应器的组成已知的气态金属/载气(氩)混合物的可测流量。
Restelli5开发了一种利用碳在真空中还原相应氧化物来制造铌和钽粉的方法。由于Ta2O5的碳热还原反应的吉布斯自由能在约1500℃下是负值，因此该反应需要高温，并且发生了颗粒的烧结，由此减少了粉末的表面积。提及的该技术的另一个明显的缺陷是碳污染了金属粉末，从而很难将其用于电容器的制造。
已有多种尝试试图通过在弹型反应器3，4中利用Mg、Al、Ca进行钽和铌氧化物的金属热还原来制造钽和铌粉末。将细的氧化物和金属还原剂的混合物放入反应器中并且使其燃烧。不能控制温度，因此不可能得到金属粉末的可重复性的物理和化学性能。残余的Mg(Al、Ca)含量高的原因是形成了钽酸盐和铌酸盐。发现该工艺不适用于制造高质量的电容器级粉末。
Shekhter et al.10公开了一种利用气态Mg来进行钽和铌氧化物的可控还原方法，以制造电容器级钽和铌粉末(批量镁还原)。关键是控制反应过程以达到基本上为等温的条件。该批量镁还原工艺需要过量的镁，从而补偿其在熔炉的冷部分上的冷凝。
本发明的主要目的是提供一种制造高性能高质量钽、铌和其它难熔金属和其混合物或其合金的新方法，该方法通过在稳定的自我维持反应区域内还原固态/液态金属氧化物，从而消除了一个或多个、优选所有的与常规双盐还原和其它上述工艺有关的问题。
本发明的另一个目的是提供一种可控的连续还原制造方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种还原方法，其通过消除卤化物副产物和碳污染而制造了高质量的难熔金属。
本发明的另一个目的是提供改进的金属形式。
本发明的另一个目的是提供具有改进的均匀形貌的金属粉末。
发明概述
本发明通过将氧化剂和还原剂的混合物直接加入反应器、以实现自我维持的高放热反应(连续镁还原)，从而解决了难熔金属氧化物还原的问题。利用氧化剂/还原剂的混合物消除了与气态金属的产生和将其输送至反应区的有关问题。在该工艺过程中，可控制还原的完成和金属粉末的物理性质。
由表1可更好地理解成为自我维持的不同反应的能力，其中给出了不同氧化物与镁的还原反应焓以及它们的绝热温度。由表1可以看出，反应1-9将产生高温瞬间，在以下所讨论的特定条件下，该反应会成为自我维持的，而反应10没有释放足以使其本身继续进行的热能。
绝热温度是指在绝热系统(没有与环境之间的能量或质量交换)中进行反应时所能达到的最高温度。尽管本发明的反应器体系是非绝热型的，但是它可以接近该条件，因为反应速度非常快，因此没有足够的时间用于与环境之间进行大量的能量或质量交换。放热反应形成的瞬间实际温度是许多变量的函数，其中的一些变量比如热能损失和载气焓具有热力学的原因，而其它的变量比如燃烧温度、粒度和反应物的表面积与反应动力学有关。
表1
计算的绝热温度概括 序号 氧化物 ΔH25℃(千卡/摩尔氧化物)绝热温度(℃) 1 Ta2O5 -229 2832 2 Nb2O5 -264 2832 3 NbO2 -97 2798 4 NbO -43 2241 5 Cr2O3 -158 2708 6 WO3 -230 3437 7 V2O5 -348 2990 8 MoO3 -253 3813 9 MoO2 -147 2946 10 ZrO2 -25 862
本发明也表明，通过维持一致的进料速率、燃烧(熔炉)温度和惰性载气的流量，可有效地控制自我维持反应区的位置及其温度。达到一致的氧化物流量并不是微不足道的事情，因为一些难熔金属氧化物是绝缘体，并且由于氧化物颗粒间彼此的摩擦而导致其具有积聚静电荷的自然趋势。积聚空隙的形成实际上使得不可能维持全程的一致的进料速率，并且不利地影响动力学以及还原反应的控制。
我们发现加入氧化物和金属粉末(Mg，Ca，Al等)的混合物有助于消除静电荷并且破碎团块。金属粉末应足够细，以致于可在反应区快速地蒸发/熔化。利用该混合物的结果是明显改进了材料的可流动性。这样可导致稳定一致的自我维持还原反应的发生。
反应区的温度随着进料速率的增加而增加。当进料速率足够低时，反应过程中所释放出的能量小于能量损失值。反应本身不能自我维持，并且不可能达到完全还原金属氧化物的稳定的自我维持反应。
对于每一个放热反应而言，存在着一个开始(点火)温度，此时，该反应成为自我维持的反应。例如，Ta2O5和Mg反应时的点火温度是约600℃。反应物点火所需要的温度来源于熔炉(参见实施例)。使反应自我维持所需的能量来源于还原反应所释放的化学能。
建议反应区的温度不超过氧化物的熔点(参见表2)，因为如果氧化物熔化，则会产生颗粒的聚结。颗粒的增大会导致在反应区停留时间的明显缩短，由此会影响反应的完成。
表2
各种金属氧化物的熔点 氧化物 熔点℃ Nb2O5 1512 Ta2O5 1785 NbO2 1902 NbO 1937
尽管还原反应可在宽范围温度(瞬时开始温度)下进行，但是由于自我维持反应区的参数稳定，因此可控制一致的物理和化学性能。温度越高，粉末积聚的越严重，并且表面积越小。
对于所建议的工艺而言，还原剂(Mg，Al，Ca等)不需要呈气态形式。当还原剂是固态或液态时，还原反应通常会发生。当反应区温度超过还原剂的沸点时，氧化物会被气态金属还原。当还原剂的沸点高于反应区的温度时，其为熔融态(参见表3)，但是仍可具有足够的蒸汽压来使反应持续。
表3
各种金属的熔点和沸点 金属 熔点(℃) 沸点(℃) Ca 839 1483 Al 660 2467 Mg 650 1105
各种不同类型的设备可用于连续地实施本发明的工艺，比如垂直管式炉、回转窑、流化床炉、多床式反射炉和SHS(自扩展高温合成)反应器。
附图简述
图1是用于本发明一个实施方案的垂直管式炉的示意图；
图2是用于以下实施例1的垂直管式炉的示意图；
图3是熔炉温度为1150℃时，计算的反应区温度与混合进料速率的关系曲线。
图4是各种混合物进料速率下、熔炉功率与时间的关系曲线。
图5表示根据本发明一个实施方案制造的粉末的扫描电子显微照片。
图6表示根据批量镁还原工艺制造的粉末的扫描电子显微照片。
图7表示根据钠还原工艺制造的粉末的扫描电子显微照片。
图8表示各种混合物进料速率下的粒度分布与体积的关系曲线。
图9表示由各种还原工艺还原得到的粉末制成的烧结丸粒的孔尺寸分布与丸粒体积增量之间的关系曲线。
图10表示由本发明的连续镁还原工艺和钠还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒在50V的阳极化处理之前和之后其孔尺寸分布与体积增量之间的关系曲线。
优选实施方案详述
图1表示用于实施本发明工艺的装置。垂直管式炉10包括储料器(Hopper)12，该储料器中容纳有以混合的混合物14提供的难熔金属氧化物粉末和还原剂粉末(在其它实施方案中可单独添加反应物)；使混合物14持续移出储料器12的螺杆进料器16；氧化物分散设备18，该设备用于将由螺杆进料器16加入该设备的氧化物颗粒的破碎；与氧化物分散设备18连接的管或反应器24，该反应器被三区电熔炉26加热，其中发生自我维持反应；与反应器2 4连接的收集还原反应产物30的接收器28；以及收集未反应(冷凝的)的还原剂粉末的捕集器32。反应器热区的长度约5英尺(～1.5m)。
对于本发明的工艺而言，垂直管式炉具有许多优于其它可能类型设备的优点。垂直管式炉的构型使产物与反应器壁的接触最小，并且允许反应物和产物自由流动，从而使得产物颗粒之间的相互作用最小。由于形成粉尘而导致的损失也最小。可将垂直管式炉设计成可连续操作的构型。垂直管式炉的构型也增加了氧化物对还原剂的最大暴露，从而实现了可维持稳定自我维持反应所必须的反应速率。
图2是用于完成实施例1的垂直管式炉10的示意图，其中原料的供应有变化。除了储料器12仅容纳有难熔金属氧化物粉末34外，该工艺与实施例1所述的相同。熔化器36容纳有还原剂38，并且利用蒸发技术将镁38直接加入炉区。
实施例
现在利用非限制性的实施例来进一步公开本发明。
实施例1
如图2所示，利用气态镁还原五氧化二钽。镁熔化器中的温度是975℃，而炉内的温度被维持在985℃，以阻止在冷的部分冷凝。流过该熔化器和熔炉的氩是55标准立方英尺/小时(scfh)。氧化物的平均进料速度是1.5kg/h。还原持续3小时。钝化后，打开接收器并且用稀释的硫酸将浸出产物，以除去残余的镁和镁氧化物。接着将块体在65℃的炉内干燥并且分析之。还原的粉末其表面积是17m2/g，堆积密度是26.8g/in3，并且氧含量是13.2W/W％。由于不能维持一致的氧化物和镁进料速率，这导致在运行过程中产生了不稳定的自持续反应，由此使得还原仅完成了60％。
实施例2
通过能量平衡计算估计了反应区的温度，并且作为混合物进料速率的函数将结果绘制于图3。作了如下的假设：
(1)能量损失值被估算为是能量输入的30％。这对于所利用的炉设计而言是合理的近似值。
(2)化学反应动力学是瞬时的并且与氧化物或镁的粒度无关。
(3)氩的流量是1.8Nm3/hr。
(4)熔炉温度是1150℃。
图3表示反应区温度可随着进料速率而明显变化。在7kg/hr的混合物进料速率下，反应区的温度与炉温度没有区别，而在30kg/hr的进料速率下，反应区的温度超过了五氧化二钽的熔点。当反应区的温度高于氧化物的熔点时，确实有聚结的可能性，这会由于滞留时间的剧烈减少而对反应产生不利的影响。
实施例3
图4表示在几种混合物进料速率下，在利用镁粉末还原Ta2O5的过程中熔炉功率读数与时间之间的函数曲线。该曲线表示功率值随混合物进料速率而变化。进料速率越高，功率的降低越大。实际上，在20kg/hr的混合物进料速率下，电功率输入从46％降低至6％。换言之，熔炉不向体系供应能量。这是反应器中存在稳定的自我维持反应的强有力证据。
实施例4-8
表4概括了不同混合物进料速率下的运行结果。镁的化学计量是100.5％。实施例5-7制造的粉末具有适合制造电容器级钽粉末的性能。反应区温度正好在五氧化二钽的熔点之下(参见表3和图4)。在较低和较高的进料速率以及相应反应区温度下制造的粉末还原不好。在最高进料速率和相应反应区温度下制造的粉末的还原特别差(实施例8)。
表4
实施例4-8的结果实施例 (#) 进料速率 (kg/hr)反应区温度 (℃) 氧 (％) 表面积 (m2/gm) 堆积密度 (gm/in3) 还原率 (％) 4 5 1150 6.1 8 20 78 5 14 1390 5.8 11 18 86 6 17 1650 5.3 9 20 85 7 20 1780 4.8 10 17 88 8 29 2120 9.5 6 27 54
实施例9
表5概括了实施例4-8所述粉末的粒度分布。利用不经超声处理的Malvern Mastersizer 2000粒度仪测量了粒度分布。为了比较的目的，也列入了由氧化物的批量还原制成的粉末以及由钠还原工艺制成的100 KCV级粉末的结果。在1000℃的管式熔炉中进行6小时的批量镁还原。所用的钠还原工艺是本领域熟知的技术。
表5
粒度分布的概括 实施例# D90(μ) D50(μ) D10(μ) 表面积 (m2/gm) 4 118 33 8 0.36 5 171 30 5 0.48 6 252 50 8 0.32 7 170 27 5 0.48 8 225 47 6 0.44 批量还原 61 29 13 0.28 钠还原 435 180 16 0.25
一般地，与由批量镁还原或钠还原工艺制造的粉末相比，由本发明的连续镁还原工艺得到的粉末具有较高的表面积计算值，并且如D值定量所示的明显不同的粒度分布。如图5-7所示，可利用电子扫描显微(SEM)照片来进一步观察粉末的形态差别。图5表示由实施例7的参数制造的粉末的SEM显微照片。图6和7分别表示由批量镁还原和钠还原工艺制造的粉末的SEM显微照片。与图6所示由批量镁还原制造的粉末和图7所示由钠还原工艺制造的粉末相比，图5所示的粉末具有均匀的粒度分布和小得多的总粒度(约25nm)。团聚物(agglomerates)的平均大小是约100nm。
图8表示由本发明的连续镁还原工艺得到的粉末的粒度分布曲线。随着混合物进料速率的增加，分布向大粒度的方向偏移。在17kg/hr的混合物进料速率下制成的粉末的粒度分布最有利。此时的分布是双峰分布。
实施例10-13
表6列出了由本发明(连续镁还原)、批量镁还原和钠还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒在30V和50V的阳极化处理之前和之后的平均孔直径(APD)的计算值。将丸粒压制成5.0gm/cc的坯块密度，并且在1210℃下烧结20分钟。将其在80℃的0.1V/V％H3PO4溶液中、在100mA/g的电流密度下进行阳极化处理，并且在形成电压下持续2小时。利用Micromiretics AutoPore III Model汞孔隙率仪测量孔大小分布。尽管由批量镁和钠还原工艺制成的烧结丸粒具有较高的平均孔直径，但是在30V和50V的阳极化处理时导致的APD损失却小于由本发明连续镁还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒。这表明与由批量镁还原或钠还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒相比，由本发明连续镁还原粉末制成的烧结丸粒具有改进的形态。
表6
经阳极化处理的烧结丸粒的平均孔直径计算值实施例 # 还原 类型 进料速 率 (kg/hr) APD(0) (μ) APD(30) (μ) APD(50) (μ) ％ 变化 0V-30V ％ 变化 0V-50V 10 连续 4 0.29 0.24 0.23 17 21 11 连续 9 0.32 0.29 0.27 9 16 12 批量 - 0.34 0.25 26 13 钠 - 0.39 0.21 0.18 46 54
由图9和10中绘制的孔大小分布曲线可进一步证实：与那些由钠还原粉末制成的烧结丸粒相比，由本发明连续镁还原粉末制成的烧结丸粒具有改进的形态。图9表示由各种还原工艺还原得到的粉末制成的烧结丸粒的结果。与由钠还原粉末制成的烧结丸粒相比，由本发明连续镁还原工艺和批量镁还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒具有较高的大孔隙比例。在电容器制造过程中，大的孔隙可增加用固体电解质浸渍丸粒的能力。图10给出了由本发明的连续镁还原工艺和钠还原工艺得到的粉末制成的丸粒在50V的阳极化处理之前和之后的结果。由钠还原工艺得到的粉末制成的丸粒在阳极化处理后特别是在0.3μm的孔径范围内明显减少了孔隙度。相反，由本发明连续镁还原的粉末制成的丸粒在50V的阳极化处理之后其孔隙度变化很小。
实施例14
表7概括了实施例10-13粉末的湿电容和固体电容结果。由本发明连续还原粉末制成的电容器的固体电容器的30V-50V电容变化(CC)小于由钠还原粉末烧结丸粒情况下的该变化。由本发明连续镁还原粉末制成的电容器的湿电容-固体电容恢复(CR)高于批量镁还原和钠还原粉末电容器。本发明连续还原粉末的湿固体电容恢复随着混合物进料速率的增加而增加。最后，特别是在50V时，由本发明连续还原粉末制成的电容器的等效串联电阻(ESR)明显低于由钠还原粉末制成的固体电容器的ESR。这些结果进一步证实了由本发明连续还原工艺得到的粉末制成的烧结丸粒的形态更好，并且认为在较高的混合物进料速率(高达20kg/hr)下得到的粉末所具有的形态最适于制造固体电容器。
表7
湿电容和固体电容数据的概括实施例 # 湿电容 (μF) 固体电容 (μF) CC(％) CR(％) CR(％) ESR (欧姆) ESR (欧姆) 0V 0V 0V 0V 30V 50V 30V 50V 10 97 96 97 22 59 60 62 1.9 4.2 11 30 82 10 75 57 95 96 0.8 2.0 12 14 37 88 44 63 75 61 1.1 3.6 13 46 06 26 4 72 42 31 2.9 9.0
实施例15
表8概括了实施例4-8所述粉末的金属元素化学组成。为了比较也列出了典型的100KCV钠还原粉末的数据。由本发明连续还原工艺制成的粉末的铬、铁、镍、钾和钠含量小于检测下限。相反，钠还原工艺得到的粉末中具有可检测量的这些元素。
表8
金属化学的概括实施例#进料速率(kg/hr)Cr(ppm)Fe(ppm)Ni(ppm)K(ppm)Na(ppm) 4 5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜10 ＜1 5 14 ＜5 ＜5 ＜5 ＜10 ＜1 6 17 ＜5 ＜5 ＜5 ＜10 ＜1 7 20 ＜5 ＜5 ＜5 ＜10 ＜1 8 29 ＜5 ＜5 ＜5 ＜10 ＜1钠还原的 10 5 30 35 2
实施例16
通过控制还原参数如镁的化学计量和进料速率，可利用该方法来制造低价金属氧化物。
例如，在17kg/h的混合物进料速率下、利用图2所示的垂直管式炉来处理表面积为0.44m2/g的低价氧化铌和镁粉末的混合物。镁的化学计量是100.5％。将炉保持在1150℃的温度下。所制造的粉末含有13.6％的O(NbO中的氧含量是14.7％)和360ppm的N，并且具有2.4m2/g的表面积。
应理解上述实施方案仅仅是本发明原理的例证。本领域技术人员可进行各种修改、变化、详述和应用，但其均包括在本发明原理中并且归入本发明的实质和范围内。