掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法.pdf

一种掺铈焦硅酸镥高温闪烁晶体Lu2(1－x－y－z) Re2xCe2yM2zSi2O7的制备方法，本方法的关键是在配制原料的过程中，引入与CeO2等当量强还原性的Si3N4原料，以及引入痕量的Zr、Ta、或Mg等元素，并在升温化料以及晶体生长过程中将CeO2还原成Ce2O3，再与SiO2和Re2O3等氧化物反应合成含有Ce3+离子的焦硅酸镥高温闪烁单晶体。用本发明方法制备掺铈焦硅酸镥高温闪烁晶体中含Ce4+离子最少，具有较好的晶格完整性和抗辐照性能。

1、  一种掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法，祺特征在于该方法包括下列步骤：
①按掺杂三价铈离子焦硅酸镥的化学式Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇进行配料，其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，M表示Zr、Mg、Ta金属离子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005，选定x、y、z后，按各组分氧化物对应的摩尔比，即Lu₂O₃∶Re₂O₃∶CeO₂∶MO₂∶SiO₂＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2称量初始原料，各初始原料的纯度均大于99.99％，然后再称取和CeO₂等当量摩尔的Si₃N₄原料，即y/6摩尔的Si₃N₄原料；
②将各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
③在1-5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼，在低于500℃的温度下进行低温烧结10-24小时；
④将烧好的料块装进炉膛中的铱金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度约为10^-3-10^-4Pa，为了保证CeO₂被充分还原，在此真空度下采用中频感应加热方式以300-500℃/hr升温速度进行升温化料；
⑤当坩埚内的料块升温到1000-1200℃处，在此温度区间进行恒温2-3小时；
⑥继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1900-2000℃，待料全部熔化后，再在此温度范围内恒温1-2小时；
⑦向炉膛内缓慢充入N₂气或者Ar气，使炉膛的气压保持在1-1.25atm，然后，在本发明单晶体的结晶温度下，一般在1850-1950℃范围内，采用提拉法的工艺生长铈离子掺杂的焦硅酸镥高温闪烁晶体，在晶体生长过程中，采用纯Lu₂Si₂O₇籽晶，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速为10-80RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温程序后，晶体生长完成。

2、  根据权利要求1所述的掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法，其特征是所述的升温化料采用石墨坩埚，或者钨坩埚。

3、  根据权利要求1所述的掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法，其特征是所述的Lu₂Si₂O₇籽晶方向为a、b、c轴向或者其它结晶方向。

掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，特别涉及掺杂三价铈离子(Ce³⁺)焦硅酸镥高温闪烁单晶体：Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如：Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多种混合，M表示Zr、Mg、Ta等金属离子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)，及其生长方法。具体涉及在初始氧化物原料(Lu₂O₃、Re₂O₃、CeO₂、SiO₂)中加入与CeO₂等摩尔当量的Si₃N₄原料，采用提拉法、坩埚下降法以及其它熔体生长方法进行制备掺三价铈离子焦硅酸镥高温闪烁晶体。
背景技术：
无机闪烁晶体可以广泛应用于高能物理核物理探测、影像核医学(PET、CT)、工业在线检测、安全稽查、地质考古、天文观测等研究应用领域。BGO闪烁晶体是传统的无机闪烁晶体，其最大的优点是具有较大的密度和有效原子序数(ρ＝7.13g/cm³，Z_eff＝74)，因此在高能物理核物理以及核医学诊断(PET)等领域具有广泛的应用背景。但BGO晶体存在光输出小(相对光输出约为7-10％NaI(Tl))、衰减时间长(300ns)等缺点，这就大大限制了BGO晶体的应用范围。
Ce离子掺杂的高温氧化物闪烁晶体如：Ce:GSO，Ce:LSO，Ce:YAP，Ce:LuAP等是出现于上世纪80年代末-90年代的一类新型闪烁晶体材料。和传统的NaI:Tl，BGO，BaF2，PWO等低熔点(不超过1500℃)无机闪烁晶体相比，Ce离子掺杂的高温氧化物闪烁晶体兼具有高光输出(约为BGO晶体的2-10倍)和快衰减(约为BGO晶体的1/5-1/20)，因此，这类闪烁晶体备受人们的重视，参见：2002年《人工晶体学报》第31卷第3期，第291-297页。其中，Ce:LSO闪烁晶体是目前最受人们关注的闪烁晶体，与BGO晶体相比，Ce:LSO闪烁晶体具有更高的光输出(约为BGO晶体的7倍)、更快的光衰减常数(约为BGO晶体的1/7)及和BGO晶体相当的密度和有效原子序数(ρ＝7.4g/cm³，Z_eff＝66)，参见：U.S.Pat.No：4,958,080。但是，Ce:LSO闪烁晶体具有较高的熔点(约为2200℃)、晶体中含有大量的Lu元素具有天然放射性等缺点，所以这种闪烁晶体很难制备而且做成的探测器具有较高的背景噪音。
最近，人们又发现了铈离子掺杂的焦硅酸镥晶体(Ce:Lu_2-xM_xSi₂O₇，简称Ce:LPS)是一种较好的无机闪烁晶体，该晶体属于单斜晶系，晶格参数分别为：a＝6.765，b＝8.839，c＝4.715，β＝101.96°，密度和有效原子序数分别为0.23g/cm³和Z_eff＝64。Ce:LPS闪烁晶体具有较高的光输出约为13000-22000Ph/MeV，较快的光衰减(约为30ns)，更吸引人注意的是该晶体的熔点只有1900℃，较LSO晶体降低了约200-300℃，因此较为容易制备，参见：U.S.Pat.No：6,437,336。
铈离子掺杂的高温闪烁晶体属于非本征闪烁晶体，三价铈离子是晶体中的发光中心。其发光机理一般认为是由下列3个步骤完成的，(a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；(b)大量的高能量的电子空穴对通过电子-电子、电子-声子之间的相互作用进行驰豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化电子空穴对再将能量传递到Ce³⁺离子发光中心；(c)Ce³⁺离子通过5d-4f的跃迁进行发闪烁光。研究表明，晶体中含有Ce⁴⁺离子时，将会猝灭Ce³⁺离子发光中心从而降低闪烁晶体的光输出。参见：Journal ofLuminescience第87-89期，2000年，第266-268页；Journal of Luminescience 60-611994 P963-966；Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A第320卷1992年，第263-272页。
在先技术中，铈离子掺杂稀土焦硅酸镥系列闪烁晶体(Ce:Lu_2-xM_xSi₂O₇，简称Ce:LPS)，在晶体生长过程中，一般直接采用Ce:Lu_2-xM_xSi₂O₇化学式中对应的氧化物(Re₂O₃、SiO₂和Ce₂O₃)原料按摩尔比进行配制合成的多晶料进行生长的，参见U.S.Pat.No：6,437,336。
在先技术生长铈离子掺杂的Ce:LPS闪烁晶体具有下列缺点：由于Ce₂O₃原料在空气气氛或弱氧化气氛中进行烧结时很容易变为稳定的四价态离子，而采用提拉法、浮区法等熔体生长方法均为弱氧化性气氛，最后获得的晶体必将含有一定量的四价铈离子，从而降低了晶体的光输出。
另外，在先技术生长的Ce:LPS闪烁晶体中存在较多的晶格缺陷，从而降低了晶体的闪烁性能。
发明内容：
本发明的目的是克服在先技术的缺点，提供一种掺铈焦硅酸镥高温闪烁晶体的制备方法，该单晶体Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇含Ce⁴⁺离子最少，具有较好的晶格完整性和抗辐照性能。
本发明的技术解决方案如下：
本发明的关键是在配制原料的过程中，引入与CeO₂等当量强还原性的Si₃N₄原料，以及引入痕量的Zr、Ta、或Mg等元素，并在升温化料以及晶体生长过程中将CeO₂还原成Ce₂O₃，再与SiO₂和Re₂O₃等氧化物反应合成含有Ge³⁺离子的焦硅酸镥高温闪烁单晶体。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺铈焦硅酸镥高温闪烁单晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：：
①按掺杂三价铈离子焦硅酸镥的化学式Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇进行配料，其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，M表示Zr、Mg、Ta金属离子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005，选定x、y、z后，按各组分氧化物对应的摩尔比，即Lu₂O₃∶Re₂O₃∶CeO₂∶MO₂∶SiO₂＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2称量初始原料，各初始原料的纯度均大于99.99％，然后再称取和CeO₂等当量摩尔的Si₃N₄原料，即y/6摩尔地Si₃N₄原料；
②将各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
③在1-5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼，在低于500℃的温度下进行低温烧结10-24小时；
④将烧好的料块装进炉膛中的铱金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度约为10^-3-10^-4Pa，为了保证CeO₂被充分还原，在此真空度下采用中频感应加热方式以300-500℃/hr升温速度进行升温化料；
⑤当坩埚内的料块升温到1000-1200℃处，在此温度区间进行恒温2-3小时；
⑥继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1900-2000℃，待料全部熔化后，再在此温度范围内恒温1-2小时；
⑦向炉膛内缓慢充入N₂气或者Ar气，使炉膛的气压保持在1-1.25atm，然后，在本发明单晶体的结晶温度下，一般在1850-1950℃范围内，采用提拉法的工艺生长铈离子掺杂的焦硅酸镥高温闪烁晶体，在晶体生长过程中，采用纯Lu₂Si₂O₇籽晶，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速为10-80RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温程序后，晶体生长完成。
所述的升温化料采用石墨坩埚，或者钨坩埚。
所述的Lu₂Si₂O₇籽晶方向为a、b、c轴向或者其它结晶方向。
本发明与在先技术相比，由于在初始原料中通过加入强还原性Si₃N₄原料，在真空气氛中将稳定的CeO₂原料还原为了三价的铈离子而引入到焦硅酸镥高温闪烁晶体中。由于在焦硅酸镥晶体中加入了痕量的Zr，Mg，Ta等元素可以适当矫正晶格的畸变，大大增加了晶体的抗辐照能力。另外，由于在配制原料过程中加入了等当量的Si₃N₄原料，Si元素相对过量，可以弥补在晶体生长过程中SiO₂挥发带来的缺Si元素问题。
具体实施方式：
本发明所述的引入Si₃N₄原料后，在升温化料过程中充分利用Si₃N₄的强还原性，促使熔体和晶体中含有大量的Ce³⁺离子。同时，由于痕量Zr，Ta，Mg等异价态元素的加入，还可以消除由于价态变化引起的色心，从而大大增加了晶体的抗辐照能力，同时也增加了LPS晶格的完整性。
在升温化料过程中原料中将发生如下的化学反应：
            (1)
本发明所述的掺杂三价铈离子(Ce³⁺)焦硅酸镥高温闪烁单晶体：Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如：Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多种混合，M表示Zr、Mg、Ta等金属离子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)的具体制备工艺技术方案如下：
<1>按掺杂三价铈离子焦硅酸镥化学式Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇中各组分氧化物对应的摩尔比进行称量初始原料，各初始原料的纯度均大于99.99％。即所称取的各组分原料及其摩尔配比如下：Lu₂O₃∶Re₂O₃∶CeO₂∶MO₂∶SiO₂＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2。然后再称取和CeO₂等当量摩尔的Si₃N₄原料，即y/6摩尔的Si₃N₄原料加入上述的氧化物原料中。
<2>将上述称取各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>将混合均匀原料，在1-5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在低于500℃的温度下进行低温烧结10-24小时以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度约为10^-3-10^-4Pa。为了保证CeO₂被充分还原，在此真空度下采用中频感应加热方式以300-500℃/hr升温速度进行升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000-1200℃处，为了使得上述方程式(1)反应充分，在此温度区间进行恒温2-3小时；
<6>继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1900-2000℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1-2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N₂气或者Ar气保护气体，使炉膛的气压保持在1-1.25atm。然后，在掺杂三价铈离子(Ce³⁺)焦硅酸镥高温闪烁单晶体：Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如：Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多种混合，M表示Zr、Mg、Ta等金属离子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)的结晶温度下(一般在1850-1950℃范围内)，采用提拉法的工艺生长铈离子掺杂的焦硅酸镥高温闪烁晶体，在晶体生长过程中，采用纯Lu₂Si₂O₇籽晶，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速约为10-80RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
本发明上述工艺步骤<4>中所述的升温化料还可以采用石墨加热，或者W加热等方式进行升温化料；
本发明上述工艺步骤<7>中所述的铈离子掺杂焦硅酸镥闪烁晶体的结晶温度范围在1800℃-2000℃，结晶温度主要取决于铈离子掺杂焦硅酸镥高温闪烁晶体Lu_2(1-x-y-z)Re_2xCe_2yM_2zSi₂O₇中Re所代表的元素及其含量的多少而不同，一般随着Re元素含量的增加焦硅酸镥高温晶体的熔点将从1950℃降低至1850℃。
本发明上述工艺步骤<7>中所述Lu₂Si₂O₇籽晶一般采用a、b、c轴向或者其它特殊结晶方向进行结晶生长。
下面通过实施例对本发明的制备过程作说明，但不应以此限制其保护范围。
例1：制备Lu_1.99798Ce_0.002Zr_0.00002Si₂O₇焦硅酸镥闪烁晶体
按照上述工艺步骤<1>按上述化学式分别称取纯度为99.999％的干燥的0.99899mol Lu₂O₃，2mol SiO₂，0.002mol CeO₂，0.00002mol ZrO₂和0.00016mol Si₃N₄原料，共1500g；按上述工艺步骤<2>将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤<3>将混合均匀原料，在1Gpa的压力下将混合的粉料压成φ78×10mm³的料饼，在500℃的温度下烧结15小时以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；按上述工艺步骤<4>将烧好的料块装入φ80×60mm³的Ir金坩埚内，并装入提拉炉内，密封炉膛并抽真空至5×10^-3Pa。在此真空度下采用中频感应加热方式以400℃/hr升温速度进行升温化料；按上述工艺步骤<5>当坩埚内的料块升温到1000℃时，恒温2.5小时；按上述工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1.5小时；按上述工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入N₂气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度1950℃下，采用b轴向的Lu₂Si₂O₇籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为2mm/hr，晶体转速约为30RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成，即可获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Lu_1.99798Ce_0.002Zr_0.00002Si₂O₇无色透明的晶体，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
例2：制备Lu_1.389Ce_0.010Gd_0.6Mg_0.001Si₂O₇焦硅酸镥闪烁晶体
按照上述实施例1中工艺步骤<1>按上述化学式Lu_1.389Ce_0.005Gd_0.6Si₂O₇分别称取纯度为99.999％的干燥的0.6945mol Lu₂O₃，2mol SiO₂，0.01mol CeO₂，0.001mol MgO和0.00083mol Si₃N₄原料，共1500g；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例1中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至1980℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温1.5小时；按上述实施例1中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入N₂气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度1870℃下，采用b轴向的Lu₂Si₂O₇籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为2.5mm/hr，晶体转速约为40RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的无色透明晶体，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
例3：制备Lu_1.789Ce_0.010(Y_0.5Gd_0.5)_0.2Zr_0.001Si₂O₇焦硅酸镥闪烁晶体
按照上述实施例2中工艺步骤<1>按上述化学式Lu_1.789Ce_0.010(Y_0.5Gd_0.5)_0.2Zr_0.001Si₂O₇分别称取纯度为99.999％的干燥的0.8945mol Lu₂O₃，2mol SiO₂，0.01molCeO₂，0.001mol ZrO₂和0.00083mol Si₃N₄原料，共1500g；重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；按上述实施例2中工艺步骤<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至1950℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；按上述实施例2中工艺步骤<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1atm。然后在结晶温度1900℃下，采用b轴向的Lu₂Si₂O₇籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。最后可以获得φ35×50mm结晶完整焦硅酸镥晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。