包括含氟弹性体层和阻挡层的多层制件及其制造方法 【发明领域】
本发明涉及一种具有含氟弹性体层和阻挡层的多层制件，以及制造这种多层制件的方法。
【发明背景】
含氟聚合物是工业上有用的一类材料。例如，含氟聚合物包括交联的含氟弹性体和半结晶或者玻璃态的氟塑料。氟塑料通常具有高热稳定性并且在高温下尤其有用。即使在很低的温度它们也呈现极大的韧性和柔性。这些氟塑料中有许多在很多溶剂中几乎完全不溶，而且通常是耐化学侵蚀品的。有些还具有极小的介电损耗和高的介电强度，而且可以具有独特的无粘合性和低摩擦性。例如，可见F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3d ed.，pp.398-403，John Wiley&Sons，New York(1984)。
含氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯和其它烯键式不饱和卤化单体如六氟丙烯的共聚物，在高温应用如密封、垫片和衬里中具有特殊用途。例如，可见R.A.Brullo，“车辆用的含氟弹性体橡胶”，Automotive Elastomer&Design，1985年6月；“车辆密封用含氟弹性体应用前景”，Materials Engineering，1988年10月以及W.M.Grootaert等，“Fluorocarbon Elastomers”；Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley&Sons，1993)。
在车辆工业中，对蒸发燃油标准的日益关注导致对燃油系统部件的要求提高，要求提高其阻隔性能。这种性能有助于降低燃油蒸气对车辆部件如加油管、供油管、油箱和其它发动机燃油系统部件的渗透。已经在车辆部件中使用包含含氟聚合物层的多层管和其它制件，提供一种耐受化学腐蚀的防渗阻挡层。
此外，某些燃油还包含其它组分如氧化剂或其它添加剂。这种多组分燃油可以不利地和制件中分别地组分材料反应，这会导致防渗保护不完全。
发明概述
一方面，多层制件包括第一聚合物层、粘结到所述第一聚合物层的表面上的阻挡层以及粘结到所述阻挡层上的第二聚合物层。所述第一聚合物层包含含氟弹性体。所述第二聚合物层包含未氟化的聚合物。
另一方面，制备多层制件的方法包括形成第一聚合物层，在第一聚合物层的表面上形成阻挡层，在所述阻挡层的表面上形成第二聚合物层，然后加热所述第一聚合物层、阻挡层和所述第二聚合物层。
所述含氟弹性体可以包含来自偏二氟乙烯、四氟乙烯或者还来自六氟丙烯或三氟氯乙烯的共聚单元。在某些实施方式中，所述含氟弹性体还可以包含来自乙烯醚单体如全氟烷氧基乙烯醚单体、全氟烷基乙烯醚单体以及它们混合物的共聚单元。
所述阻挡层是包含一种材料的层，所述材料对于与制品接触的流体，其渗透常数比该多层制件中其它各层中所含材料的渗透常数要小。所述阻挡层可以包含来自乙酸乙烯酯如乙烯-乙烯醇共聚物的聚合物。相比不包括含有乙烯醇的阻挡层的多层制件，所述包含聚合物如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯醇可以形成具有高气体阻挡性质和优良透明度的多层制件。在阻挡层和含氟弹性体层之间可以获得优良的层间附着性。相比不包括阻挡层的制件，所述包括阻挡层的多层制件的有效渗透常数会减小。所述包括粘结到阻挡层上的含氟弹性体的制件可以呈现出有用的性质，如当所述制件和汽油接触时具有良好的耐燃油渗透性。
在某些情况下，所述含氟弹性体层可以作为保护层，将可能会和阻挡层材料反应的液体或蒸气与所述阻挡层隔离。在这些情况下，综合所述含氟弹性体的保护性能以及所述阻挡层如EVOH的低燃油渗透性，可以提供比单独的材料或者以相反顺序(例如使EVOH直接和燃油接触)排列的相同材料较低的渗透性能。这是因为某些燃油添加剂如醇会导致包含EVOH的阻挡层溶胀，例如当使其直接和阻挡层接触时。
用作第二聚合物层的未氟化聚合物可以是弹性体或者热塑性弹性体、热塑性聚合物或者热塑性弹性体。例如，所述未氟化聚合物可以包括腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、由乙烯-丙烯-二烯三聚物和聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃或者它们混合物制得的热塑性弹性体。
所述第二聚合物层还可以包含增粘剂，如官能化的聚烯烃，例如马来化聚烯烃。当往第二聚合物层中加入增粘剂时，可以在阻挡层和未氟化弹性体之间获得高的层间附着性。
按照ASTM D 1876(T-剥离试验)，通过测定层间的剥离强度可以测得所述附着性。在第一聚合物层和阻挡层之间的剥离强度至少约为1N/cm，或5N/cm。所述阻挡层和第二聚合物层之间的剥离强度至少为10N/cm，或者15N/cm。
所述多层之间的任一层或者所有层均可以导电。但较好是，是最外层导电，“最外层”是指用来和例如燃油或其它液体接触的层。含氟弹性体层可以导电。
所述多层制件可以是各种形状，包括片状、膜状、容器、软管和管道等。当所述多层制件是软管时，所述第一聚合物层可以形成软管的内层表面，所述第二聚合物层可以形成软管的外层表面。所述制件尤其适用于需要耐化学腐蚀和/或阻挡性质的情况。所述制件具体应用的例子包括刚性或柔性的逆反射片、胶粘剂制件如胶带、涂料置换膜、减阻膜、制冷软管、输油管和加油管颈、液压软管、排液管、油箱等。所述制件也用于化学试剂的运输和操作用途中，并且可以作为电线和电缆的涂层或者外套。
由说明书、附图以及权利要求书可以清楚了解本发明的特征、目的和优点。
【附图说明】
图1是一种多层制件的截面图。
图2是描述燃油渗透包括阻挡层的多层制件以及不包括阻挡层的多层制件的速率的图。
发明详细说明
多层制件包括含氟弹性体层，其一个表面粘结到阻挡层上。所述阻挡层粘结到未氟化聚合物层上。所述多层制件也可以包括其它层。例如，所述层压片包括粘结到所述含氟弹性体层与其粘结了未氟化聚合物的面相背的面上的一个聚合物层。这种聚合物层可以是含氟聚合物或者未氟化聚合物。
所述含氟聚合物可以是全氟聚合物或者部分氟化的聚合物。所述含氟聚合物也可以是可熔融加工的，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三聚物(THV)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)或其它其它可熔融加工的含氟塑料，或者是非可熔融加工的，如聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE共聚物如TFE和低级氟化乙烯醚的共聚物以及含氟弹性体。此外，所述可熔融加工的含氟塑料可以是如Tervoot等人，Macromolecules，33，6460-6465(2000)中所述的可熔融加工的PTFE。
在含氟弹性体固化前，它们可以通过注模成形或者模压成形或者热塑性材料可用的其他方法进行加工。在固化或交联之后，含氟弹性体通常不能再进行加工。含氟弹性体也可以以未交联的形式进行涂布。含氟聚合物也可以以水性分散液的形式进行涂布。
在优选的实施方式中，所述含氟弹性体可以是全氟弹性体、包含四氟乙烯的共聚物、包含偏二氟乙烯的共聚物、包含六氟丙烯的共聚物、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及它们的混合物。
所述含氟聚合物较好为可以挤出或溶剂涂覆的材料。这种含氟聚合物可以是其熔融温度约100～330℃，更好约150～270℃的含氟塑料。所述含氟塑料包括由偏二氟乙烯(VDF)或四氟乙烯(TFE)形成的共聚单元，还可以包含由其它含氟单体、不含氟单体或者它们的混合物形成的共聚单元。合适的含氟单体的例子包括四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟乙烯醚(例如，全氟烷氧基乙烯醚如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯醚如CF3OCH＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。合适不含氟单体的例子包括烯烃单体如乙烯、丙烯等。
如参考结合于此的Sulzbach等的美国专利No.4,338,237所述，可以使用乳液聚合技术制备含VDF的氟塑料。有用的市售含VDF的氟塑料包括例如DyneonTM THV200、THV400、THV500G、THV610X含氟聚合物(可从Dyneon LLC，St.Paul，MN 购得)、KYNARTM 740含氟聚合物(可从Atochem North America，Philadelphia，PA购得)以及HYLARTM 700(可从Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ购得)。
有用的含氟弹性体包括得自至少HEP和VDF至少为10重量％)的共聚单元。VDF的量可以是10-80重量％，较好15-75重量％。HEP的量可是10-80％，较好15-75重量％。适用含氟弹性体的例子包括VDF-HEP共聚物，VDF-HEP-TFE三聚物、TFE-丙烯共聚物等。有用的市售含氟弹性体例如有DyneonTM FE-5830Q(FKM)、FLS-2650(FKM)、BRE-7131x(FKM)、AFLAS150P(FKM)、FC-2178(得自Dyneon LLC，St.Paul；Mn。
含氟弹性体可以是可固化的含氟弹性体。可以将固化剂掺入可固化的弹性体中，进行固化。如参考结合于此的美国专利No.4,287,322(Worm)所述，有用的固化剂例子包括咪唑啉、二胺、二胺内盐、硫脲和多酚固化剂。
有用的固化剂例子包括与有机鎓盐(例如，有机铵、有机鏻和有机硫鎓盐)混合的多元醇。例如，在参考引用于此的Fukushi，U.S.5,658,671中说明了具体的例子。也可以使用二胺和过氧化物。
可以将所述包含能参与过氧化物固化反应的卤素的含氟聚合物加入所述可固化的含氟弹性体组合物中，所述组合物包含已知的含氟弹性体。通常，所述能参与过氧化物固化反应的卤素可以是溴、碘或者氯。以所述含氟弹性体的总重量计，所述含氟弹性体中所含的卤素量可以为0.001-5重量％，或者为0.0-2.5重量％。所述能参与过氧化物固化反应的卤素可以存在于所述链上或者的末端。有用的可固化的单体例子包括CF2＝CFBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFCl和CF2＝CFCF2Cl。例如，可见美国专利No.4,745,165和4,214,060，其内容参考结合于此。
所述未氟化聚合物通常具有少于10摩尔％连接于碳原子的氟原子，较好是少于2摩尔％，更好是少于1摩尔％。具体的未氟化聚合物根据所述多层制件的用途或者所需性质如耐化学性和/或耐燃性进行选择。它可以是热塑性聚合物、弹性体或者热塑性弹性体。所述未氟化聚合物可以是聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。例如，所述未氟化聚合物可以是一种未氟化弹性体，如丙烯腈-丁二烯(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、丁二烯橡胶、氯化及氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和乙烯的共聚物、氯丁二烯、乙烯和丙烯的共聚物(EPM)橡胶、乙烯、丙烯和二烯三聚物(EPDM)橡胶、环氧乙烷和氯代甲基环氧乙烷(ECO)橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基甘油醚三聚物(GECO)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫醚、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的掺合物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括从E.I.DuPont deNemours Co.，Wilmington，DE购得的ELVAXTM。
通常用作未氟化聚合物的是市售聚酰胺。例如，聚酰胺如已知任意一种尼龙可以通过许多途径购得。尤其优选的聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-12。应注意到，选择具体的聚酰胺材料应以用于所述多层制件的具体用途所需的物理性质为基础。例如，尼龙-6和尼龙-6，6可以比尼龙-11和尼龙-12提供更好的耐热性能，但是，尼龙-11和尼龙12则提供更好的耐化学性能。此外，可以使用其它尼龙材料如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8，以及含环的聚酰胺如尼龙-6，T和尼龙-6，1。合适的尼龙包括VESTAMIDTM L2140、尼龙-12，从Creanova，Inc.ofSomerset，NJ购得。也可以使用包含聚醚的聚酰胺如PEBAX TM聚酰胺(AtochemNorth America，Philadelphia，PA)。
有用的聚氨酯包括脂族、脂环族、芳族以及多环聚氨酯。这些聚氨酯通常通过已知的反应机理让多官能团异氰酸酯和多元醇进行反应来制备。在制备聚氨酯中使用的有用二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸二环己基甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸环己酯和二异氰酸二苯基甲酯。也可以使用一种或多种多官能团异氰酸酯的混合物。有用的多元醇包括聚戊烯己二酸乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚-1，2-环氧丁烷乙二醇以及它们的混合物。在所述反应中可以使用增链剂如丁二醇或者己二醇。有用的市售聚氨酯包括来自Morton International，Seabrook，NH的MORTHANE L424.167、PN-04或3429以及来自B.F.Goodrich Co.，Cleveland，OH的X-4107。
有用的聚烯烃包括乙烯、丙烯等的均聚物以及这些单体和例如丙烯酸单体以及其它烯键式不饱和单体如乙酸乙烯酯和高级α-烯烃的共聚物。这种聚合物和共聚物可以通过常规自由基聚合反应或者催化这些烯键式不饱和单体来制备。所述聚合物的结晶度各不相同。例如，所述聚合物可以是半结晶的高密度聚乙烯，或者可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。可以通过聚合或者共聚官能化单体如丙烯酸或者马来酸酐，或者通过在聚合反应之后通过嫁接、氧化或者形成离聚物来进行改进，将羧基、酐或者酰亚胺官能度结合到所述聚合物中。例子包括酸改性乙烯-丙烯酸酯共聚物、酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酐改性聚乙烯以及酐改性聚丙烯。这种聚合物和共聚物通常可以从市场上购得。市售聚烯烃包括例如ENGAGETM(Dow-DuPont Elastomers，Wilmington，DE)和EXACTTM(ExxonMobil，Linden，NJ)。酐改性聚乙烯可以从市场上购得，例如从E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE以商品名BYNELTM共挤出粘合剂树脂购得、从Mitsui Chemicals America，Purchase，NY以商品名ADMERTM购得，以及从Uniroyal Chemical Company，Inc.，Middlebury，CT以商品名PolybondTM购得。酐改性乙烯-丙烯共聚物橡胶也可以从市场上购得，例如从ExxonMobil，Linden，NJ以商品名ExxelorTM购得。
有用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、烯丙基酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的例子包括EMACTM(Chevron Chemical Co.，Houston，TX)。
有用的聚酰亚胺包括由均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯醚制得的聚酰亚胺，从E.I.DuPont de Nemours and Company以商品名KAPTONTM购得。替换物包括KAPTONTMH、KAPTONTME和KAPTONTMV。
如上所述，有用的未氟化聚合物的其它例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。有用的聚碳酸酯包括脂族聚碳酸酯如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和来自双酚A的聚碳酸酯等。这种聚合物的市售例子包括SEARTM聚酯(E.I.DuPont deNemours&Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow ChemicalCo.，Midland，MI)。
有用的热塑性弹性体包括由乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)以及聚丙烯制得的热塑性弹性体。市售热塑性弹性体的例子包括SANTOPRENETM(AdvancedElastomer Systems of St.Louis，MO)、KRAYTONTM(Shell Chemical Company ofHouston，TX)、SARLINK(Novacore Chemicals of Leominster，MA)或VICHEM(Vichem Corporation of Allendale，MI)。
所述未氟化聚合物也可以是弹性体。有用弹性体的例子包括丙烯腈-丁二烯(NBR)、丁二烯橡胶、氯化及氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯和丙烯的共聚物(EPM)橡胶、乙烯、丙烯和二烯三聚物(EPDM)橡胶、环氧乙烷和氯代甲基环氧乙烷(ECO)橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基甘油醚三聚物(GECO)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫醚、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的掺合物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。市售弹性体包括NIPOLTM 1052 NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTM C2000表氯醇-环氧乙烷橡胶(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYPALONTM 48氯磺化聚乙烯橡胶(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、NORDETTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I.DuPont de Nemours&Co.Wilmington，DE)、KRYNACTM NBR(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTM NBR/PVC掺合物(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM氢化NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM氢化NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)和KELTANTM EPDM(DSMElastomers Americas，Addis，LA)。
在多层制件中，任何一个聚合物层或者所有的聚合物层还可以包含一种或多种添加剂。有用的添加剂例子包括颜料、增塑剂、增粘剂、填料、导电材料(例如，U.S.5,552,199中所述的类型)、绝缘材料、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、抗冲改性剂、粘度改进剂以及它们的混合物。
所述阻挡层包括有机溶剂渗透常数相对较低的聚合物。所述阻挡层可以包含由乙酸乙烯酯形成的聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)可以由前体聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯制得，它可以在碱性催化剂如甲醇钠或氢氧化钠的甲醇溶液中进行转酯化或者皂化。当达到所需乙烯-乙烯醇聚合物的转化率时，通过加入稍微过量的酸如乙酸来中和所述催化剂，并通过使反应溶液和水或弱醇-水溶液混合或接触，可将EVOH沉淀出来。可以从所述浆液中过滤得到材料，在最后洗涤步骤中，使用通过某种弱酸水溶液酸化至pH4-5的水进行洗涤，纯化除去醇和盐副产物(例如，乙酸钠)，然后进行干燥。所述聚合物可以是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量约为15-50摩尔％，例如为20-40摩尔％，或者25-35摩尔％。例如，所述阻挡层可以包含乙烯-乙烯醇共聚物如EVALF101A(乙烯和乙烯醇的共聚物，32摩尔％乙烯含量)，从Eval Company of America，Lisie，IL购得。
所述未氟化聚合物可以包含增粘剂，用来提高阻挡层和未氟化聚合物之间的剥离强度。增粘剂可以是酐、酰亚胺或者酸官能化的聚烯烃。增粘剂可以是嫁接的聚合物或者共聚物。例如，增粘剂可以是马来化的聚烯烃如RICOBONDO1731，一种马来化的1，2-聚丁二烯，从Sartomer，Exton，PA购得。
多层制件可以是各种形状和形式，包括管、软管、片、模制件等。图1描述了一种呈管或软管状的制件，例如是适合于用作车辆燃油系统中燃油管或蒸气管的软管。试看图1，它显示了一种三层制件10，它包括相对较厚的外层12，它粘结到中间层14上，所述中间层14粘结到较薄的内层16上。如上所述，外层12可以是未氟化聚合物层，为制件10提供结构完整性。外层12形成所述软管的外表面20。所述未氟化聚合物可以包含弹性体(例如，腈橡胶、表氯醇橡胶等)，当所述软管或管道连接到刚性连接器上时，它可以提供制件的密封性能。内层16可以是含氟弹性体。内层16形成软管的内表面22。内层16可以为软管提供耐溶剂性或耐化学腐蚀性或热稳定性，并且也可以提供制件的密封性能。因为其耐溶剂腐蚀性和耐渗透性以及贴合于表面的能力，含氟弹性体可以提高防止其在末端泄漏的密封性能。含氟弹性体也可以作为中间层14的阻挡层或者保护层，使其免于极性溶剂如醇和水和/或湿气的侵蚀，而这种腐蚀会影响中间层14的阻挡性能。中间层14也可以是阻挡层，当所述软管中流通例如挥发性有机溶剂或者车辆燃油时，它会降低蒸气或气体从软管壁上渗透。将内层16和中间层14结合在一起，可以使从软管以及系统连接处渗透出的总量达到最小。有些岐或者所有的层可以包含添加剂，使它们可以导电。为了提高结构完整性，在制件10中可以加入增强助剂如纤维、网、编织网和/或筛，作为单独的层或者作为已有层的一部分。
所述多层制件可以按照制备多层制件领域中已知的方法进行制造。例如，可以以薄膜或者片材的形式制造包含弹性体的层、阻挡层和包含所述未氟化聚合物的层，然后通过加热、加压或者综合使用加热加压进行层压，制得粘结的多层制件。或者，共挤出各层，形成多层制件。也可以通过使用例如十字头冲模挤出涂层，由此形成一个或多个独立层。在美国申请No.09/644,731(于2000年8月23日提交)中说明了当所述未氟化聚合物是弹性体时的另一种制造多层制件的有用方法，其内容整体参考结合于此，其中，先形成多层的制件，并延迟加热各层，直到在压力下例如高压釜中加热所述材料。
将各层连接在一起(例如，挤出或层压)的加热加压方法足以在各层之间产生足够的附着。但是，它可能需要通过例如再次加热、加压或者同时加热加压来处理所得的制件，以提高各层之间的粘结强度。当通过挤出方法制备所述多层制件时，一种提供额外热量的方法是在挤出过程结束时延迟多层制件的冷却。或者，通过在高于仅仅进行组件加工所需温度的温度下层压或者挤出所述层，可以为多层制件提供额外的热量。另一种方法如下：将完成的多层制件保持在高温下一段时间。例如，所述完成的制件可以置于单独的设备如炉子或者热的液体浴中，将制件的温度升高。也可以使用混合使用这些方法。
增大各层间粘结强度的另一种方法是在形成所述多层制件前处理一层或多层的表面。这种表面处理可以包括溶液处理。若所用的溶剂包含碱例如1，8-二氮[5.4.0]二环十一-7-烯(DBU)，则对含氟聚合物的处理一定程度上会导致脱氢氟化。这种脱氢氟化被认为有利于促进随后施加上去的材料的附着。当所述随后施加的材料包含任何可以和不饱和位点反应的试剂时，这一点更是如此。
其它表面处理的例子包括带电气氛处理，如电晕放电处理或者等离子体处理。也可以使用电子束处理。
使用试剂如脂族二胺或者聚胺也可以提高层间的附着。所述胺可以是任何分子量的，在使用时可以提高多层制件各层间的粘结强度。尤其有用的聚胺是分子量大于约1000的聚丙烯基胺，如凝胶渗透色谱法所测得的。有用的市售聚胺例子是分子量约为3000的聚丙烯基胺,从Nitto Boseki Co.，Ltd购得。在形成所述制件前，可以使用常规方法如熔融混合将胺加入多层制件的一层或多层中。或者，可以使用常规涂布方法如喷涂、幕涂、浸没涂布、浸渍涂布等，将胺施加到一层或多层的表面上。
现在，通过以下一些实施例进一步说明本发明。
实施例
以下一些实施例将说明各种多层制件的制备方法。在所述实施例中，从所示的供应商获得以下成分：KRYNAC NV870(NBR/PVC＝70/30)和KRYNAC34E50(34％ACN含量NBR)(从Bayer Corp.，Pittsburgh，PA购得)、氧化锌USP-1(从Zinc Corp.of America，Monaca，PA购得)、硬脂酸和磷酸二辛酯(DOP)(从Aldrich Chemical，Milwaukee，WI购得)、DICUP 40C(二枯基过氧化物)(从Hercules，Passaic，NJ购得)、RICOBOND 1731(马来化1，2-聚丁二烯)(从Sartomer，Exton，PA购得，CAS No.25655-35-0)、ROYALENE 552(EPDM)(从Crompton，Geismar，LA购得)、SUPRMIX SUNPAR 2280(石蜡油)(从Sun Company Inc.，Cincinnati，OH购得)、DYNEON FE-5 830Q(FKM)、DYNEON FLS-2650(FKM)、BRE-7131X(FKM)、AFLAS 150P(FKM)和DYNEON FC-2178(从Dyneon LLC，St.Paul，MN购得)、Dai-elG-902(FKM)(从Daikin America Inc.，Orangeburg，NY购得)、N-762碳黑、N-774碳黑和Vulcan XC-72(导电碳黑)(从Cabot Corp.，Alpharetta，GA购得)、N-990(碳黑)(从Cancarb Limited，Medicine Hat，Alberta，Canada购得)、氢氧化钙HP(从C.P.Hall，Chicago，IL购得)、氧化镁(从MortonInternational，Danvers，MA以商品名″ELASTOMAGTM 170″购得)、氧化钙HP(从C.P.Hall，Danvers，MA购得)、硬脂酸二丁酯(DBS)(从Aldrich Chemical，Milwaukee，WI购得)、异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)(从Mitsubishi InternationalCorp.，New York，NY购得)、VAROX DBPH50(45％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和5％二-叔丁基过氧化物)(从R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT购得)、VUL-CUP KE(α，α’-二-(叔丁基过氧)二异丙基苯)(从Hercules，Passaic，NJ购得)以及EVALF101A(乙烯和乙烯醇的共聚物，32摩尔％乙烯含量)(从EvalCompany of America，Lisie，IL购得，CAS No.25067-34-9)。
实施例1-9和对比例C1和C2
如下所述制备5种未氟化聚合物组合物。所述组合物如表1中所述组合物1-4、C1和C2所示。使用两辊研磨机，以表1中所示比例将所述聚合物和其它成分混合，由此制备组合物1-4、C1和C2。通过调整所述轧辊机的辊隙将组合物1-4、C1和C2以及4A形成6cm×12cm×1.5mm(厚)的片材。
表1 成分 组成 1 2 3 4 4A C1 C2 KRYNAC NV 870 100 100 100 100 ROYALENE 552 100 100 KRYNAC 34E50 100 N-762 60 60 60 60 60 N-774 80 80 氧化锌USP-1 5 5 5 5 5 5 5 硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 磷酸二辛酯 20 20 20 20 SUPRMIX SUNPAR 2280 20 20 Dicup 40C 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 RICOBOND 1731 5 10 20 10 10
所有的量均以每100重量份橡胶中的份数计(phr.)。
在实施例1中，将三片2.54cm×10cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)施加到组合物1的片材上。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的压力条件下加热所述层压片材30分钟，形成多层制件。使用厚度为1.25mm的15.2cm×15.2cm垫片来保持热压条件下的层压片厚度。从压机上取出样品，冷却至室温。冷却之后，将所述样品切割成三块25.4cm宽的带子。
按照ASTM D 1876(T-剥离试验)，在三个带子上测量剥离强度即粘结强度。为了便于通过T-剥离试验对层间的粘性进行试验，在施压前将厚度为0.05mm的聚酯(PET)片沿所述样品的一个边缘插入EVOH膜和组合物之间深约2.54cm。PET片不会粘结到任一材料上，并且用来仅形成将层压片插入试验装置卡钳中的接头片。将INSTRONO 1125型试验机(从Istron Corp.购得)设置在100mm/min十字头速度，作为所述试验装置。当所述各层分离时，测得样品中间80％的剥离强度。从十字头的第一10％到最后10％距离的值略去。所记录的值是三个试验样品的平均值。当样品之间的粘结在所述材料处破裂时，使用峰值代替平均值。
在实施例2中，除了使用组合物2代替组合物1外，如实施例1所述制备和测试所述样品。在实施例3中，除了使用组合物3代替组合物1外，如实施例1所述制备和测试所述样品。在对比例C1中，除了使用组合物C1代替组合物1外，如实施例1所述制备和测试所述样品。在实施例4中，除了使用组合物4代替组合物1外，如实施例1所述制备和测试所述样品。在对比例C2中，除了使用组合物C2代替组合物4外，如实施例4所述制备和测试所述样品。
表3中归纳了粘性试验的结果。如果向未氟化聚合物中加入增粘剂如马来化1，2-聚丁二烯，可以明显提高弹性体的粘性。
表3实施例 聚合物 与EVOH的粘结 剥离强度(N/cm) 破坏模式 1 KRYNAC NV 870 1.7 界面 2 KRYNAC NV 870 6.7 界面 3 KRYNAC NV 870 33.8 EVOH 4 ROYALENE 552 14.7 EVOH C1 KRYNAC NV 870 0.1 界面 C2 ROYALENE 552 0.2 界面
在实施例5-9中，除了分别使用组合物5-9替换组合物1外，如实施例1所述制备和测试所述样品。在对比例C3中，使用组合物C3制备和测试所述样品。在表4中归纳了组合物5-9和组合物C3的组成。表5中归纳了粘性试验的结果。
表4 成分 组成 5 6 7 8 9 C3 DYNEON FE-5830Q 100 DYNEON FLS-2650 100 Dai-elG-902 100 BRE-7131X 100 AFLAS 150P 100 DYNEON FC-2178 100 N-990 12 30 30 30 25 Vulcan XC-72 10 氢氧化钙HP 5 3 3 6 ELASTOMAGTM 170 3 3 氧化钙HP 6 硬脂酸二丁酯 5 异氰脲酸三烯丙基酯 2.5 2.5 5 VAROX DBPH50 2.5 2.5 VUL-CUP KE 4
所有量均以每100重量％橡胶的份数(phr)计。
表5实施例 聚合物 与EVOH的粘结剥离强度(N/cm) 破坏模式 5 DYNEON FE-5830Q 8.4 界面 6 DYNEON FLS-2650 28.7 EVOH 7 Daiel G-902 29.4 EVOH 8 BRE-7131X 8.8 界面 9 AFLAS 150P 38.7 EVOH C3 DYNEON FC-2178 1.0 界面
实施例10
在实施例10中，在1.2mm厚组合物4A的未氟化聚合物橡胶片和1.2mm厚组合物6的含氟弹性体片之间插入一片15cm×15cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的压力条件下加热所述层压片30分钟。使用厚度为2.0mm的15.2cm×15.2cm的垫片来保持热压条件下的层压片厚度。从压机上下取出所述样品，冷却至室温。将所述样品切割成三块25.4cm宽的带子。
按照ASTM D 1876(T-剥离试验)，在三个带子上测量剥离强度即粘结强度。为了便于通过T-剥离试验对层间的粘性进行试验，在施压前将厚度为0.05mm的聚酯(PET)片沿所述样品的一个边缘插入EVOH膜和组合物之间深约2.54cm。PET片不会粘结到任一材料上，并且用来仅形成将层压片插入试验装置卡钳中的接头片。将INSTRONO 1125型试验机(从Istron Corp.购得)设置在100mm/min十字头速度，作为所述试验装置。当所述各层分离时，测得样品中间80％的剥离强度。从十字头的第一10％到最后10％距离的值略去。所记录的值是三个试验样品的平均值。表6中显示了各层与EVOH的粘结强度结果。
表6 实施例 层 与EVOH的粘结剥离强度(N/cm) 失败模式 10 乙腈橡胶/EVOH 6.9 界面 10 含氟弹性体/EVOH 25.4 含氟弹性体
实施例11和对比例C4
在实施例11中，将15cm×15cm×0.1mm(厚)的EVOH膜(EVALF101A)施加到1.2mm厚组合物5的含氟弹性体片上。然后，在160℃和3.5psi(24kPa)的压力条件下加热所述层压片30分钟。使用厚度为1.0mm的15.2cm×15.2cm的垫片来保持热压条件下的层压片厚度。从压机上取出所述样品，冷却至室温。
在对比例C4中，除了不包含EVOH膜外，如同实施例11制备和测试所述样品。所述样品仅为含氟弹性体片。
将实施例11和对比例C4的片切割成直径为7.72cm的圆盘，用于渗透试验。使用ASTM D 814-86(1991年重新审定)中所述的步骤测量渗透常数，所述步骤加以下述改变：用ASTM E 96-95所述的Thwing-Albert VapometerPermeability Cup代替ASTM D 814的大口玻璃瓶，将测试样品的含氟弹性体面朝向测试液体，所用衬垫由DYNEON FE-5840Q弹性体制成(肖氏A硬度约为60)，而不是氯丁橡胶，将其置于所述测试样的上部和底部，在衬垫上使用圆盘状网筛，防止在试验过程中测试样品变形，试验液体为100mLCE 10燃油(10％乙醇、45％异辛烷、45％甲苯)，测试温度为40℃。使用Mettler AT 400测量30天的重量损失(准确度为0.1mg)据此，计算出渗透常数(g·mm/m2·天)。图2中绘出了两种样品平均累积重量损失(mg)与时间(天)的关系，图中标出偏差范围。对重量损失(g)和时间(天)的关系进行最小二乘拟合得出直线斜率，除以试验样品的面积再乘以其厚度，即得出渗透系数。表7中列出了渗透系数的结果。
在切割成测试样之前，使用电阻计872A型(从Electro-tech System Inc.购得)，按照ASYM D 257测量这种片样(含氟弹性体面)的表面电阻，得出为5×105欧姆/平方。
表7 实施例 材料 渗透常数(g·mm/m2·天) 11 EVOH/含氟弹性体 1.6 C4 含氟弹性体 33.0
已经说明了许多实施方式。但是应当理解，在不背离本发明精神和范围的条件下可以作出各种修改。其它实施方式均应在以下权利要求书所述的范围内。