具有多级异质结构的Bi2WO6/氧化物纤维布、方法及应用 【技术领域】
本发明涉及可见光响应光催化剂的制备和应用，特别涉及具有多级异质结构的Bi2WO6/氧化物纤维布和制备方法，以及利用它在光照下分解有害化学物质。
背景技术
由于全球日益加重的环境污染与能源危机，半导体光催化的研究和应用引起了人们的广泛关注。光催化技术的核心问题是合适光催化剂的设计，开发与研制，特别是可见光响应的高性能光催化材料的研究成为当务之急。目前报道较多的新型光催化剂有Bi2WO6、BiVO4、CaBi2O4等含金属元素铋的复合氧化物。然而目前研制这类新型光催化剂，虽然在可见光范围有一定响应，但是由于较大尺度的微粒粒径，导致单一的光催化活性较低。因为一方面粒径较大，导致比表面积不高，另一方面由于光生电子和空穴迁移距离较长，容易导致复合失活。有报道(Catal.Commun.2005，6，185)采用负载贵金属形成异质结构，以便促进电子空穴分离，但是由于成本较高，吸附率下降等原因，不宜实际应用。除此之外，减小光催化材料的尺寸、增加表面积、形成多级结构等也是有效提升光催化效率的途径(Chem.Rev.1995，95，69)。但是，颗粒减小后，若采用悬浮的多相催化反应体系，带来的是小颗粒从体系分离的难题，回收难。因此光催化剂的负载技术成为人们努力的方向。然而，负载后催化剂表面积下降，催化性能也随之降低。所以，寻求既廉价又可保持高活性，可实现光催化材料的快速高效回收的方法，已成为光催化技术迈向实际应用的关键。静电纺丝技术，是近年来快速发展起来的制备纳米至微米尺度纤维的一种方法。对光催化材料而言，由纤维组成的纳米纤维布可以非常方便地回收和再利用。目前有利用电纺丝技术合成TiO2、SiO2等光催化剂的报道(Nano Lett.2003，3，555)，而复合氧化物可见光光催化领域还从未有报导。考虑到新型铋基复合氧化物材料以及醇热法制备小尺度多级材料的优势，利用两种技术将Bi2WO6和TiO2等氧化物复合将是一个有前景的全新的尝试。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有多级异质结构的钨酸铋/氧化物纳米纤维布制备方法及应用，所述的氧化物为TiO2或ZnO，合成出成本低且具有高可见光活性，同时又易回收的Bi2WO6/TiO2或Bi2WO6/ZnO光催化剂。
本发明的一种具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2或Bi2WO6/ZnO纤维布是由醇热法制备的边长为50～200nm、厚度为10～40nm的Bi2WO6纳米片倾斜生长在静电纺丝法制备的相互有序交织的直径为100～500nm的TiO2或ZnO纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由尺寸为10～40nm的Bi2WO6纳米颗粒组成。
为方便叙述制备方法，下面以Bi2WO6/TiO2纳米纤维布为例：
(a)TiO2前驱体溶胶的制备
所述的静电纺丝用TiO2前驱体溶胶由质量百分浓度为2～10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、11～22％的醋酸、5～45％的钛酸四丁酯及余量乙醇组成，并将其搅拌混合。
(b)静电纺丝条件下纳米TiO2纤维布的制备
在室温下，将上述前驱体加入到静电纺丝设备中，使前驱体在喷射装置中以TiO2纳米线的形式喷出，在接收装置上获得TiO2前驱体纳米线组成的纤维布。把得到的TiO2前驱体纤维布在500℃烧结2小时，获得直径为100～500nm的TiO2纤维布。
(c)Bi2WO6前驱体的制备
醇热合成Bi2WO6的前驱体是由摩尔浓度为0.0025M～0.025M按Bi2WO6化学计量比组成的含铋离子和钨离子的盐，以及醇作为溶剂组成的。
所述的含铋离子的盐为硝酸盐、草酸盐，柠檬酸盐等；所述的含钨的盐为钠盐或铵盐等；所述的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇等。
(d)醇热条件下多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的制备
将Bi2WO6前驱体以及纳米TiO2纤维布加入到醇热釜容器中，其中Bi2WO6前驱体与纳米TiO2纤维布的质量比为2000∶1～40∶1，将容器密封后放入烘箱内，在温度100～200℃醇热5～24小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在TiO2纤维布上，形成多级异质结构。
本发明有以下优点：
(a)结合静电纺丝和醇热合成制备技术，获得具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布。
(b)制备地具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布，拥有自支持性能，纤维长可达到上百微米，直径可由100～500nm任意调控，且分布较均一。宏观上可形成大面积的纤维布，微观上Bi2WO6纳米片倾斜生长在相互有序交织的TiO2纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由Bi2WO6纳米颗粒组成。
(c)制备工艺简单，周期短，成本低，适合批量生产。
(d)所制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布或Bi2WO6/ZnO纤维布作为光催化剂不仅可以实现在可见光照射下激发，还具有高的光活性，能够在短时间内降解一定种类的污染物。可见光光催化降解效率比其它方法制备的粉体以及没有异质结构的Bi2WO6和TiO2要高出几倍。在太阳能电池，光催化，自清洁等方面，以及在环境治理(空气和水)如有机污染物降解、室内外空气净化、汽车尾气处理、光催化分解水、抗菌等方面有良好的应用前景，是一种有效的可见光催化剂。
(e)所制备的Bi2WO6/TiO2纤维布或Bi2WO6/ZnO纤维布可以非常方便地回收和再利用，解决了光催化剂实际应用的难题。
【附图说明】
图1为实施例1中制备的Bi2WO6/TiO2纤维布XRD衍射图谱。■为TiO2特征峰，其余为Bi2WO6特征峰。
图2为制备的Bi2WO6/TiO2纤维布的宏观照片
图3为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的单根纤维扫描电镜照片
图4为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布中Bi2WO6纳米颗粒的透射电镜照片
图5为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的透射电镜照片
图6为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布，固相法制备的Bi2WO6/TiO2粉体，醇热法制备的Bi2WO6纳米颗粒与静电纺丝法制备的TiO2对乙醛降解率对比曲线。
【具体实施方式】
实施例1
静电纺丝用的TiO2前驱体溶胶由质量浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、20％的醋酸、20％的钛酸四丁酯及余量的乙醇组成，并将其搅拌混合。在室温下，将上述前驱体溶胶加入到静电纺丝设备中，使前驱体在喷射装置中以TiO2纳米线的形式喷出，在接收装置上获得TiO2前驱体纳米线组成的纤维布。把得到的TiO2前驱体纤维布在500℃烧结2小时，获得TiO2纤维布。
醇热合成Bi2WO6用的前驱体是由摩尔浓度为0.0125M按化学计量比组成的0.485g Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)和0.165g Na2WO4·2H2O(分析纯)，溶于40mL乙二醇中组成的。将Bi2WO6前驱体以及纳米TiO2纤维布加入到醇热釜中，其中Bi2WO6前驱体与纳米TiO2纤维布的质量比为800∶1，将釜密封后放入烘箱内，在温度160℃醇热12小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在TiO2纤维布上，形成多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布。
如图1，经XRD成分分析，得到了Bi2WO6与TiO2复合的纳米纤维。图2是多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的宏观照片，从图中可以看出拥有自支持性的纤维布可以制备到边长至少10厘米左右，说明其可方便地大规模制备。图3为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的单根纤维扫描电镜照片，纤维直径在200nm左右。Bi2WO6纳米片边长约100nm、厚20nm，其实际是由Bi2WO6纳米颗粒组成的。图4为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布中Bi2WO6纳米颗粒的透射电镜照片，可以看出Bi2WO6纳米颗粒尺寸约20nm，与图3扫描电镜的分析相符。图5为制备的具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布的透射电镜照片，可以看出，Bi2WO6纳米片倾斜生长在TiO2纤维上。
为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解乙醛气体的实验。利用乙醛光催化降解为CO2的性质，通过气相色谱测量CO2产量，来判断乙醛气体的变化，进而得出降解率。为了进行对比，将等量的(0.1g)Bi2WO6/TiO2纤维布、醇热法制备的Bi2WO6纳米颗粒，固相反应制备的Bi2WO6/TiO2粉体和静电纺丝法制备的TiO2纤维布，分别加入到600mL浓度为100ppm的乙醛气体中，吸附平衡30分钟，然后置于波长＞420nm的滤光片过滤的500W氙灯下照射。经过120分钟的可见光光催化降解，制备的Bi2WO6/TiO2纤维布降解效果明显，而其他三种光催化剂降解效果不明显。作为对比，图6中给出了相同质量Bi2WO6/TiO2纤维布、醇热法制备的Bi2WO6纳米颗粒，固相反应制备的Bi2WO6/TiO2粉体和静电纺丝法制备的TiO2纤维布在相同条件下的降解情况。经气相色谱测量和计算得到：多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布产生CO2浓度为195ppm，效率是同样条件下固相法的几倍。证明了具有多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布光催化剂高的可见光光催化活性。
实施例2
静电纺丝用TiO2前驱体溶胶由质量浓度为8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10％的醋酸、10％的钛酸四丁酯及余量的乙醇组成，并将其搅拌混合。在室温下，将上述前驱体加入到静电纺丝设备中，使前驱体在喷射装置中以TiO2纳米线的形式喷出，在接收装置上获得TiO2前驱体纳米线组成的纤维布。把得到的TiO2前驱体纤维布在500℃烧结2小时，获得TiO2纤维布。
醇热合成用Bi2WO6前驱体是由摩尔浓度为0.025M按化学计量比组成的0.796g柠檬酸铋(分析纯)和0.329g Na2WO4·2H2O(分析纯)，溶于40mL丙三醇中组成的。将Bi2WO6前驱体以及纳米TiO2纤维布加入到醇热釜中，其中Bi2WO6前驱体与纳米TiO2纤维布的质量比为100∶1，将釜密封后放入烘箱内，在温度110℃醇热18小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在TiO2纤维布上，形成多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布。
经XRD成分分析，得到了Bi2WO6与TiO2复合的纳米纤维布。经电镜观察，纤维布是由醇热法制备的边长为180nm、厚度为35nm的Bi2WO6纳米片倾斜生长在静电纺丝法制备的相互有序交织的直径为400nm的TiO2纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由尺寸为35nm的Bi2WO6纳米颗粒组成。波长＞420nm的可见光降解乙醛产CO2实验结果比实施例1低，CO2浓度为167ppm。
实施例3
静电纺丝制备的TiO2纤维布的制备方法同实施例1。
醇热合成用Bi2WO6前驱体是由摩尔浓度为0.005M按化学计量比组成的0.323g草酸铋(分析纯)和0.066g Na2WO4·2H2O(分析纯)，溶于40mL乙二醇中组成的。将Bi2WO6前驱体以及纳米TiO2纤维布加入到醇热釜中，其中Bi2WO6前驱体与纳米TiO2纤维布的质量比为1200∶1，将釜密封后放入烘箱内，在温度160℃醇热16小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在TiO2纤维布上，形成多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布。
经XRD成分分析，得到了Bi2WO6与TiO2复合的纳米纤维布。经电镜观察，纤维布是由醇热法制备的边长为70nm、厚度为15nm的Bi2WO6纳米片倾斜生长在静电纺丝法制备的相互有序交织的直径为200nm的TiO2纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由尺寸为15nm的Bi2WO6纳米颗粒组成。波长＞420nm的可见光降解乙醛产CO2实验结果比实施例1低，CO2浓度为142ppm。
实施例4
静电纺丝制备的TiO2纤维布的制备方法同实施例2。
醇热合成用Bi2WO6前驱体是由摩尔浓度为0.025M按化学计量比组成的0.772g醋酸铋(分析纯)和0.329g Na2WO4·2H2O(分析纯)，溶于40mL乙醇中组成的。将Bi2WO6前驱体以及纳米TiO2纤维布加入到醇热釜中，其中Bi2WO6前驱体与纳米TiO2纤维布的质量比为500∶1，将釜密封后放入烘箱内，在温度160℃醇热15小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在TiO2纤维布上，形成多级异质结构的Bi2WO6/TiO2纤维布。
经XRD成分分析，得到了Bi2WO6与TiO2复合的纳米纤维布。经电镜观察，纤维布是由醇热法制备的边长为200nm、厚度为45nm的Bi2WO6纳米片倾斜生长在静电纺丝法制备的相互有序交织的直径为400nm的TiO2纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由尺寸为45nm的Bi2WO6纳米颗粒组成。波长＞420nm的可见光降解乙醛产CO2实验结果比实施例1低，CO2浓度为118ppm。
实施例5
静电纺丝用ZnO前驱体溶胶由质量浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10％的醋酸锌、30％的去离子水及余量的乙醇组成，并将其搅拌混合。在室温下，将上述前驱体加入到静电纺丝设备中，使前驱体在喷射装置中以ZnO纳米线的形式喷出，在接收装置上获得ZnO前驱体纳米线组成的纤准布。把得到的ZnO前驱体纤维布在500℃烧结4小时，获得ZnO纤维布。
醇热合成用Bi2WO6前驱体是由摩尔浓度为0.0125M按化学计量比组成的0.485g Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)和0.165g Na2WO4·2H2O(分析纯)，溶于40mL乙二醇中组成的。将Bi2WO6前驱体以及纳米ZnO纤维布加入到醇热釜中，其中Bi2WO6前驱体与纳米ZnO纤维布的质量比为800∶1，将釜密封后放入烘箱内，在温度160℃醇热12小时，使Bi2WO6纳米颗粒形成纳米片，并进一步生长在ZnO纤维布上，形成多级异质结构的Bi2WO6/ZnO纤维布。
经XRD成分分析，得到了Bi2WO6与ZnO复合的纳米纤维布。经电镜观察，纤维布是由醇热法制备的边长为200nm、厚度为45nm的Bi2WO6纳米片倾斜生长在静电纺丝法制备的相互有序交织的直径为200nm的ZnO纤维上，其中Bi2WO6纳米片又是由尺寸为45nm的Bi2WO6纳米颗粒组成。波长＞420nm的可见光降解乙醛产CO2实验结果比实施例1低，CO2浓度为137ppm。