一种化学置换镀银添加剂及其制备方法和应用 一、技术领域
本发明涉及一种化学置换镀银技术，具体属于一种镀银添加剂及其制备方法和在铁基线材、板材镀银中的应用。
二、背景技术
通常的镀银方法为电解镀银或化学还原镀银。电镀法要采用氰化物，例如方法一：氯化银55-65g/L，氰化钾70-75g/L，1，4-丁二炔0.5g/L，2-巯基苯并噻唑0.5g/L；方法二：硝酸银55-65g/L，氰化钾70-90g/L，酒石酸钾钠15-25g/L，酒石酸锑钾1.5-2.5g/L，OE添加剂(上海仪表厂研制)35-55ml/L。施镀前需将镀件进行除油、酸洗、汞齐化或浸银和预镀银(曾华梁《电镀工艺手册》化学工业出版社，1993，P248)。化学还原镀银则由银盐与还原剂两种组成，使用时将两种溶液按不同比例混合。例如：硝酸银3.5g/L，28％氨水适量，氢氧化钠2.5g/L，水500ml组成银盐溶液，酒石酸4g，葡萄糖45g，99％乙醇100ml，水1000ml组成还原溶液，使用时，按银盐溶液∶还原溶液＝1∶3混合(曾华梁《电镀工艺手册》化学工业出版社，1993，P544)。溶液稳定性差，只能使用一次，成本高。
本发明的目的在于提供一种不使用氰化物、还原剂，而且镀液稳定，便于工业生产的化学置换镀银添加剂及其制备方法和在铁基线材、板材镀银中的应用。
三、发明内容
本发明的镀银添加剂的各组份及其重量比：第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.01-0.1∶0.05-0.12，其中：
第一组份的组份及其重量比：绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶500-750∶100-250；
第二组份的组份及其重量比：聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.5-1.2∶0.1-0.6；
第三组份的组份及其重量比：2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶0.8-1.5∶1-1.5。
本发明的镀银添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶500-750∶100-250的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成第一组份；
(2)按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.5-1.2∶0.1-0.6的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成第二组份；
(3)按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶0.8-1.5∶1-1.5的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成第三组份；
(4)将所制得的第一组份，第二组份，第三组份按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.01-0.1∶0.05-0.12的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
本发明的镀银添加剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 12-30g/L 乙二胺 20-50ml/L 镀银添加剂8-15ml/L
(2)取100L镀液置于3m×0.2m×0.2m的镀槽中，镀液温度维持在20-40℃范围内；
(3)将欲施镀的直径为0.2-0.6mm的铁基线材进行除油、酸洗、水洗、吹干(风刀)再进入镀槽中，以0.5-3m/分的速度在镀液中运行；
(4)施镀线材从镀液中被牵引出来后，进行抛光；
(5)施镀过程中，适时补加硝酸银，以使Ag+浓度不低于6g/L，每施镀100kg线材，补加镀银添加剂8-10ml/L，镀液呈浑浊状态后，停止施镀，更换镀液。
本发明与现有技术相比较，具有如下优点：应用此镀银添加剂镀银，不需要使用氰化物与还原剂(如葡萄糖)，能对铁基线材连续施镀，利于工业生产。
四、实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1-5为镀银添加剂及其制备方法和在铁基线材镀银中的应用；实施例6为镀银添加剂在铁基板材镀银中地应用。
实施例1：
(1)镀银添加剂配制：按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶750∶100的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第一组份；
按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.5∶0.6的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第二组份；
将2-巯基苯并噻唑溶于乙醇中，苯并三氮唑、苄基硫脲盐酸盐分别溶于蒸馏水中，再按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶0.8∶1.5的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂的第三组份；
按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.01∶0.12的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
(2)配制镀液：将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 30g/L 乙二胺 50ml/L 镀银添加剂 15ml/L
(3)施镀：取配制好的镀液100L置于镀槽中；将欲施镀的铁基线材(直径为0.4或0.6mm)进行除油、酸洗、水洗、吹干(风刀)再进入镀槽中，以0.5-3m/分的速度在镀液中运行；施镀线材从镀液中被牵引出来后，进行抛光；每施镀100kg线材，补加镀银添加剂8-10ml/L，镀液呈浑浊状态后，停止施镀，更换镀液，镀液温度维持在20-40℃范围内。
实施例2：
(1)镀银添加剂配制：按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶500∶250的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第一组份；
按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶1.2∶0.1的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第二组份；
将2-巯基苯并噻唑溶于乙醇中，苯并三氮唑、苄基硫脲盐酸盐分别溶于蒸馏水中，再按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶1.5∶1的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂的第三组份；
按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.1∶0.05的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
(2)配制镀液：将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 20g/L 乙二胺 40ml/L 镀银添加剂 12ml/L
(3)施镀：取配制好的镀液100L置于镀槽中，施镀过程中，适时补加硝酸银，以使Ag+浓度不低于15g/L，其余施镀操作如实施例1。
实施例3：
(1)镀银添加剂配制：按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶600∶180的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第一组份；
按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.8∶0.4的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第二组份；
将2-巯基苯并噻唑溶于乙醇中，苯并三氮唑、苄基硫脲盐酸盐分别溶于蒸馏水中，再按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶1.1∶1.3的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂的第三组份；
按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.05∶0.08的比例混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
(2)配制镀液：将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 12g/L 乙二胺 20ml/L 镀银添加剂 8ml/L
(3)施镀：取配制好的镀液100L置于镀槽中，施镀的铁基线材以0.5-3m/分的速度在镀液中运行，施镀过程中，适时补加硝酸银，以使Ag+浓度不低于6g/L，其余施镀操作如实施例1。
实施例4：
(1)镀银添加剂配制：按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶550∶200的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第一组份；
按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.9∶0.3的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第二组份；
将2-巯基苯并噻唑溶于乙醇中，苯并三氮唑、苄基硫脲盐酸盐分别溶于蒸馏水中，再按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶1∶1.3的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂的第三组份；
按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.02∶0.1的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
(2)配置镀液：将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 25g/L 乙二胺 45ml/L 镀银添加剂 10ml/L
(3)施镀：取配制好的镀液100L置于镀槽中，施镀的铁基线材以0.5-3m/分的速度在镀液中运行，施镀过程中，适时补加硝酸银，以使Ag+浓度不低于6g/L，其余施镀操作如实施例1。
实施例5：
(1)镀银添加剂配制：按绿原酸∶烟酸∶3，4′，4″，4-四磺酸酞菁铜四钠盐＝1∶500∶150的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第一组份；
按聚乙二醇6000∶平平加∶抗坏血酸＝1∶0.5∶0.5的重量比将它们混合，溶于蒸馏水中，制成镀银添加剂的第二组份；
将2-巯基苯并噻唑溶于乙醇中，苯并三氮唑、苄基硫脲盐酸盐分别溶于蒸馏水中，再按2-巯基苯并噻唑∶苯并三氮唑∶苄基硫脲盐酸盐＝1∶1∶1的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂的第三组份；
按第一组份∶第二组份∶第三组份＝1∶0.07∶0.09的重量比将它们混合，搅拌均匀，制成镀银添加剂。
(2)配制镀液：将硝酸银、乙二胺、镀银添加剂按下列组成配制成镀液：
Ag+ 15g/L 乙二胺 35ml/L 镀银添加剂 8ml/L
(3)施镀：取配制好的镀液100L置于镀槽中，施镀的铁基线材以0.5-3m/分的速度在镀液中运行，施镀过程中，适时补加硝酸银，以使Ag+浓度不低于6g/L，其余施镀操作如实施例1。
实施例6：
(1)镀银添加剂配制：同实施例1；
(2)配制镀液：同实施例1；
(3)施镀：取配制好的镀液10L置于镀槽中，将欲施镀的铁基板材进行除油、酸洗、水洗后浸入镀液中0.5-1分钟，取出，烘干。