吡唑化合物及其制备方法 以及含该化合物的除草剂 技术领域
本发明涉及可用作除草剂活性组分的新颖的吡唑化合物。
技术背景
UK 2002375A和EP 282944A公开了在吡唑环3位有各种取代基的吡唑衍生物。但是，本发明的吡唑化合物因为在吡唑环3位有一个环烷基取代基而明显不同于这样的衍生物。
EP 638555A还公开了在吡唑环3位和4位有各种取代基的吡唑乙醇酸酰胺衍生物。但是本发明的吡唑化合物由于在吡唑环4位有苄基取代基而明显不同于这样的衍生物。
本发明的描述
本发明人对吡唑化合物进行了各种研究，以找出优秀的除草剂，并因此完成了本发明。即本发明提供了式(Ⅰ)地新颖吡唑化合物或其盐：其中R1是烷基，R2是氢原子、甲基、-A-R3、可被取代的苯基、可被取代的吡啶基、或可被苯基取代的烯丙基，A是-SO2-、-CO-、-CH(R6)-或-CH(R7)CO-,R3是可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的炔基、可被取代的烷氧基、氰基、二烷基氨基或可被取代的苯基，R6和R7各自是氢原子或烷基，X是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、烷氧基羰基、-SO2N(R8)R9、-N(R10)SO2R11、-CH2S(O)qR12或-OSO2R13,R8、R9、R10、R11、R12和R13各自是烷基，Z是烷基、1是0-5的整数，q是0-2的整数，只要当1至少为2时，各个Z可以相同或不同，而当n至少为2时，各个X可以相同或不同；所述化合物的制备方法；以及含所述化合物的除草剂；对制备所述化合物有用的新颖中间体化合物。
现参照优选的实施方案详细描述本发明。
对R1和R3的烷基或烷基部分可以是C1-10，优选C1-5的直链或支链的烷基，对R6和R7的烷基可以是C1-2的烷基。对R8、R9、R10、R11、R12、R13、X和Z的烷基或烷基部分可以是C1-4的直链或支链的烷基。这些烷基或烷基部分的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、辛基和癸基。对R3的烯基可以是C2-10的直链或支链的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁间二烯基或异丙烯基。对R3的炔基可以是C2-10的直链或支链的炔基，如乙炔基、丙炔基或2-戊烯-4-炔基。
对可被取代的苯基或吡啶基的取代基、对R2的取代基可以是卤素、C1-4的卤代烷基或硝基。取代基数可以是1或更多，当该数字至少为2时，这样的取代基可以相同或不同。
对可被取代的烷基、可被取代的链烯基、可被取代的炔基、或可被取代的烷氧基的取代基、对R3的取代基可以是卤素、C1-4烷氧基、C1-6烷氧基羰基或氰基。取代基数为1或更多，如果至少为2，这样的取代基可以相同或不同。
对可被取代的苯基、对R3的取代基可以是卤素、C1-4的烷基、C1-4的卤代烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基。取代基的数量可以是1或更多，如果至少为2，这样的取代基可以相同或不同。
对X的卤原子和在R2、R3和X中所含的作为取代基的卤原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为取代基的卤原子的数可以是1或更多，如果至少为2，各个卤原子可以相同或不同。
在式(Ⅰ)的吡唑化合物中，其中R2是氢原子的化合物能够形成盐。该盐可以是任何盐，只要它是农业可接受的，例如它可以是碱金属盐(如钠盐或钾盐)，碱土金属盐(如镁盐或钙盐)，或铵盐(如二甲胺盐或三乙胺盐)。
式(Ⅰ)的吡唑化合物或其盐(后面提到的本发明的化合物)可根据下列反应(A)-(E)制备，并由常规的方法制备其盐。(A)当R2是氢原子时：(B)当R2是氢原子时：(C)当R2是氢原子时：(D)当R2是氢原子时：(E)当R2是除氢以外的其它原子时：
本发明的化合物中，可根据下列反应(F)-(G)制备有预定取代基的那些化合物，并根据常规方法制备其盐。(F)当R2是氢原子，(X)n含有至少一个烷基亚磺酰基或烷基磺酰基时：
(G)当R2是除氢原子外的其它原子，(X)n含有至少一个烷基亚磺酰基或烷基磺酰基时：
现在描述上述的反应(A)。反应(A)中，R1、X、Z、l和n按上述的定义，Y是卤原子。
如果必要，可以在碱存在下进行反应(A)中的缩合反应。作为碱，可以从碳酸盐(如碳酸钾和碳酸钠)；碳酸氢盐(如碳酸氢钾和碳酸氢钠)；金属氢化物(氢化钾和氢化钠)；胺类(如单甲胺、二甲胺和三乙胺)；和吡啶类(如吡啶和4-二甲基氨基吡啶)适当地选择一个或多个使用。
如果必要，还可以在溶剂存在下进行反应(A)中的缩合反应。作为这样的溶剂，可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应惰性，可以从芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和氯苯)；脂环烃或脂肪烃(如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷)；醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯)；极性的质子惰性的溶剂(如二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和六甲基磷酰三胺)；腈类(如乙腈、丙腈和丙烯腈)；酮类(丙酮和甲基乙基酮)；和水中适当地选择一个或多个使用。
如果必要，还可以在相转移催化剂存在下进行反应(A)中的缩合反应。作为这样的相转移催化剂，可以从氯化苄基三乙铵、溴化苄基三乙铵、氯化四乙铵和溴化四乙铵中适当地选择一个或多个使用。
反应(A)中的缩合反应温度一般为0-250℃，优选15-150℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选0.1-24小时。
可通过反应(A)中的缩合反应制备的式(Ⅳ)的化合物是一种新颖的中间化合物，可用于制备本发明的化合物。
反应(A)的重排反应包括以下两个步骤：(1)重排反应步骤和(2)pH调节步骤。一般在碱存在下进行重排步骤。作为这样的碱，可从碳酸盐(如碳酸钾和碳酸钠)和氢氧化钙中适当选择一种或多种使用。碱用量一般为每摩尔式(Ⅳ)的化合物使用0.5-5摩尔的碱。
如果必要，还可以在溶剂存在下进行重排反应的重排反应步骤。作为这样的溶剂，可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性，可从芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和氯苯)；醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；极性质子惰性溶剂(二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和六甲基磷酰三胺)适当选择一种或多种使用。
优选在共沸脱水条件下进行反应(A)中的重排反应的重排反应步骤，能有效进行重排反应。这是本发明的优选实施方案之一。通过重排反应步骤，产生式(Ⅰ)化合物的盐，用于制备这样的盐的方法也是本发明的实施方案之一。使该重排反应步骤获得的上述式(Ⅰ)的化合物的盐，或含该盐的反应混合物与上述式(Ⅶ)的化合物在反应(D)(下面进行描述)的反应条件下反应，还可以制得上述式(Ⅰ-2)的化合物。这也是本发明的实施方案之一。
重排反应步骤的反应温度一般为50-250℃，优选50-150℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选0.5-24小时。
反应(A)的重排反应中的pH调节步骤是一般在酸性物质和水存在下将pH值调节到最大为7的反应。作为这样的酸性物质，可从无机酸(如盐酸和硫酸)和有机酸(乙酸)中适当地选择一个或多个使用。
如果必要，可在溶剂存在下进行反应(A)的重排反应中的pH调节步骤。作为这样的溶剂，可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应惰性。例如，可从前面步骤的重排反应步骤中描述的那些溶剂中选择一种或多种使用。
根据常规的方法，在分离由前面的重排反应步骤获得的反应产物后可以进行反应(A)的重排反应中的pH调节步骤，或用在重排反应步骤获得的反应混合物在同一个锅内进行上述的pH调节步骤。当以一锅法进行时，可在前面重排反应步骤获得的反应混合物中加入酸性物质和水并使它们反应来进行。
pH调节反应步骤的反应温度一般在0-100℃，优选0-60℃。
现在描述上述反应(B)。反应(B)中，R1、Z、l、n和(Ⅱ)按上面的定义，X’是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基、只要当n至少为2时，各个X’可以相同或不同。
反应(B)中的缩合反应一般在路易斯酸存在下进行。作为路易斯酸，可从如干的氯化铝和干的溴化铝中适当选择一个或多个使用。
如果必要，反应(B)中的缩合反应还可在溶剂存在下进行。作为这样的溶剂，可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性，可从卤代脂族烃，如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中适当选择一种或多种使用。
反应(B)中的缩合反应的反应温度一般为0-80℃，反应时间一般为0.1-24小时，优选0.1-10小时。
反应(B)中的水解反应一般在酸性物质存在下进行。作为这样的酸性物质，可从无机酸，如盐酸和硫酸中适当选择一种或多种使用。
如果必要，反应(B)中的水解反应可以在溶剂存在下进行。作为这样的溶剂，可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性，可从对前面的缩合反应所述中列举的那些溶剂中适当选择一种或多种使用。
根据常规的方法，在分离由前面的缩合反应获得的反应产物后可以进行反应(B)中的水解反应，或用在缩合反应获得的反应混合物在一锅内进行上述的水解反应。当以一锅法进行的情况下，如果必要，可在前面缩合反应获得的反应混合物中采用后处理，如除去路易斯酸，然后加入酸性物质和水来进行反应。反应(B)中的水解反应的反应温度一般为20-100℃，反应时间一般为0.1-24小时，优选0.1-10小时。
现在描述上述反应(C)。反应(C)中，X、n、(Ⅱ)和(Ⅰ-1)按上面的定义。
反应(C)中缩合反应一般在缩合剂和溶剂存在下进行。例如N,N’-二环己基碳化二亚胺可作为缩合剂，任何溶剂，只要它对该缩合反应为惰性都可作为这样的溶剂，可从醇类，如叔丁醇和叔戊醇中适当选择一个或多个使用。
如果必要，反应(C)中的缩合反应还可以在碱存在下进行。可从碳酸盐，如碳酸钾和碳酸钠中适当选择一个或多个用作这样的碱。
反应(C)中的缩合反应的反应温度一般为50-100℃，反应时间一般为0.1-24小时，优选0.5-20小时。
现在描述上述反应(D)。反应(D)中，X、n、(Ⅱ)和(Ⅰ-1)按上面的定义，T是氯原子、溴原子或碘原子。
反应(D)一般在碱和金属催化剂存在下进行。作为碱，可从碱金属(如钠和钾)；烷基醇碱金属(alkali metal alkolates)(如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾)；碳酸盐(如碳酸钾和碳酸钠)；碳酸氢盐(碳酸氢钾和碳酸氢钠)；金属氢氧化物(如氢氧化钾和氢氧化钠)；金属氢化物(如氢化钾和氢化钠)；胺类(如单甲胺、二甲胺和三乙胺)；吡啶类(吡啶、4-二甲基氨基吡啶)；和N,N-二甲基苯胺中适当选择一种或多种作为这样的碱。过渡金属，如钯、铑、钌或铂可作为金属催化剂。不具体限制用于与金属催化剂的金属配位的配位体，但优选有机膦化合物，如三苯膦或三正丁膦。
如果必要，可以在溶剂存在下进行反应(D)。可使用任何溶剂作为这样的溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性。例如，可从芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和氯苯)；脂环烃或非脂环烃(四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷)；醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；酯类(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)；极性的质子惰性溶剂(如二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶)；腈类(如乙腈、丙腈和丙烯腈)；酮类(如丙酮和甲基乙基酮)；胺类(如单甲胺、二甲胺和三乙胺)；醇类(甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇)；有机酸(乙酸和丙酸)；氨水；和水中适当选择一种或多种使用。
反应(D)的反应温度一般为30-300℃，优选50-200℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选1-24小时。
现在描述上述反应(E)。反应(E)中，R1、X、Y、Z、l、n和(Ⅰ-1)按上述的定义，R2’是甲基、-A-R3、可被取代的苯基、可被取代的吡啶基或可被苯基取代的烯丙基(其中的A和R3按上述)。
如果必要，可以在碱存在下进行反应(E)中的缩合反应。作为这样的碱，可从碳酸盐(如碳酸钾和碳酸钠)；碳酸氢盐(如碳酸氢钾和碳酸氢钠)；金属氢氧化物(如氢氧化钾和氢氧化钠)；金属氢化物(如氢化钾和氢化钠)；胺类(单甲胺、二甲胺和三乙胺)；吡啶(如吡啶和4-甲基氨基吡啶)中适当选择一种或多种使用。
如果必要，可以在溶剂存在下进行反应(E)，可使用任何溶剂作为这样的溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性。例如，可从芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和氯苯)；脂环烃或非脂环烃(四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷)；醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；酯类(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)；极性的质子惰性溶剂(如二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶)；腈类(如乙腈、丙腈和丙烯腈)；酮类(如丙酮和甲基乙基酮)；胺类(如单甲胺、二甲胺和三乙胺)；醇类(甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇)；有机酸(乙酸和丙酸)；氨水；和水中适当选择一种或多种使用。
如果必要，可以在相转移催化剂和/或碘化钾存在下进行反应(E)中的缩合反应。作为这样的相转移催化剂，可从对上述反应(A)中的缩合反应所述的那些催化剂中适当选择一种或多种使用。
反应(E)中的缩合反应的反应温度一般为0-200℃，优选15-150℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选0.1-24小时。
现在描述上述反应(F)。在反应(F)中，R1、X、Z、l和n按上述定义，R5是烷基，优选C1-4的烷基、X”是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、烷氧基羰基、-SO2N(R8)R9、-N(R10)SO2R11、-CH2S(O)q,R12或-OSO2R13，其中的R8、R9、R10、R11、R12和R13按上述定义，m是1或2,q’是1或2。反应(F)中，用于从(Ⅳ-1)制备(Ⅳ-2)的氧化反应以及从(Ⅰ-5)制备(Ⅰ-4)的氧化反应(以后简称为氧化反应)一般在氧化剂和溶剂存在下进行。作为这样的氧化剂，可从如间氯过苯甲酸和过氧化氢中适当选择一个或多个使用。可使用任何溶剂作为这样的溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性。例如，可从对上述反应(B)中的缩合反应所述的那些溶剂中适当选择一种或多种使用。
反应(F)中的氧化反应的反应温度一般为0-80℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选0.1-24小时。
可根据上述反应(A)中的重排反应进行反应(F)中的重排反应。
现在描述上述反应(G)。反应(G)中，R1、R2、R5、X、X”、Z、l、m和n按上述的定义。
根据上述反应(F)中的氧化反应进行反应(G)中的氧化反应。
上述反应(A)、(B)、(C)和(D)中的式(Ⅱ)的化合物是可用于制备本发明的化合物的新颖中间体化合物，并可通过如反应(H)的方法制备。
现在描述反应(H)。反应(H)中，R1、Y、Z和l按上述定义，R4是C1-6烷基。
反应(H)，如果必要可在溶剂存在下进行由(Ⅷ)制备(Ⅱ)的成环反应和由(Ⅷ)制备(ⅠX)的成环反应(以后简称为成环反应)。可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性。例如，可从芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和氯苯)；脂环烃或非脂环烃(四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷)；醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；酯类(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)；极性的质子惰性溶剂(如二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶)；腈类(如乙腈、丙腈和丙烯腈)；酮类(如丙酮和甲基乙基酮)；胺类(如单甲胺、二甲胺和三乙胺)；醇类(甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇)；有机酸(乙酸和丙酸)；氨水；和水中适当选择一种或多种使用。
如果必要，可以在共沸脱水条件下进行反应(H)中的成环反应。
反应(H)的成环反应的反应温度一般为0-200℃，优选20-150℃，反应时间一般为0.1-48小时，优选0.1-24小时。
一般在碱和溶剂存在下进行反应(H)中的缩合反应。作为这类碱，可从碳酸盐(如碳酸钾和碳酸钠)；金属氢化物(如氢化钾和氢化钠)中适当选择一种或多种使用。特别优选碳酸钾。
可使用任何溶剂，只要该溶剂对该反应为惰性。例如，可从醚类(如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)；和极性的质子惰性溶剂(如二甲基亚砜、四氢噻吩砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和六甲基磷酰三胺)适当选择一种或多种使用。特别优选六甲基磷酰三胺。
反应(H)中的缩合反应的反应温度一般为-20℃至150℃，优选-15℃至60℃，反应时间一般为0.1-24小时，优选0.1-10小时。
由该反应(H)中的成环反应制得的式(ⅠX)的化合物是可用于制备本发明化合物的新颖中间体化合物。
本发明的化合物以及用于制备该化合物的中间体化合物有下列异构体。这些异构体(各异构体和这些异构体的混合物)都在本发明的范围内。
(1)由上式(Ⅰ)表示的本发明的化合物中，其中R2是氢原子的化合物，以及由上式(Ⅱ)和(ⅠX)表示的中间体化合物分别具有下列互变异构体。
其中，R1、X、Z、l和n按上述定义。
(2)在由上式(Ⅰ)表示的本发明化合物以及由上式(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)表示的中间体化合物中，l至少为l的化合物有旋光异构体。有下列一些例子，但应理解本发明的旋光异构体不限于这些具体的例子。
其中R1、R2、R4、X、Z和n按上述定义。
在本申请的说明书中，除非特别指出，这样的旋光异构体指异构体的混合物(外消旋体)。
(3)由上式(Ⅰ)表示的本发明化合物中，其中R2是-A-R3，并且R3是可被取代的烯基的化合物，具有几何异构体(E-异构体和Z-异构体)。
本发明的化合物在用作除草剂的活性组分时显示优良的除草效果。可广泛应用于农作物土地，如稻田、山地农场、果园和桑园，以及非农作物土地，如森林、农场道路、运动场和工厂。施投法可从土壤处理施投法和叶子施投法中加以选择。
含有本发明化合物的除草剂组合物能够控制有害杂草，包括草类(或禾本科)，如仓前草(echinochloa crus-galli L.)、马唐(Digitaria sanguinalis L.)、狗尾草(Setariaviridis L.)、蟋蟀草(Eleusine indica L.)、野生燕麦(Avena fatua L.)、约翰逊草(Sorghum halepense L.)、匍匐冰草(Agropyron repens L.)、亚历山大草(Brachiariaplantaginea)、帕拉草(Panicum purpurascens)、千金子属草(Leptochloa chinensis)和red sprangletop(Leptochloa panicea)；薹属植物(或Cyperaceae)，如稻平薹草(Cyperusiria L.)、紫色果薹草(Cyperus rotundus L.)、日本灯心草(Scirpus juncoides)、平薹草(Cyperus serotinus)、小花伞莎草(Cyperus difformis)、slender spikerush(Eleocharis acicularis)和水栗树(Eleocharis kuroguwai)；泽泻科，如日本锯齿宽叶慈菇(Sagittaria pymaea)、箭头(Sagittaria trifolia)和窄叶水泽泻(Alismacanaliculatum)；雨久花科，如雨久花属(Monochoria vaginalis)和monochoriaspecies(Monochoria korsakwii)；玄参属，如flase pimpernel(Lindernia pyxidaria)和abunome(Dopatrium junceum)；千屈菜科，如紫水苋菜(Rotala indica)和redstem(Ammannia multiflora)；和宽叶榄仁树，如velvetleaf(Abutilon theophrastiMEDIC)、长牵牛花(Iponmoea purpurea L.)、普通灰条菜(Chenopodium album L.)、多刺黄花捻(Sida spionsa L.)、普通马齿苋(Portulaca oleracea L.)、细苋紫(Amaranthus retoflexus L.)、镰果灯心草(Cassia obtusifolia L.)、黑龙葵(Solanumnigrum L.)、灰红蓼(Polygohum lapathifolium L.)、普通繁缕(Stellaria media L.)、普通欧龙牙草(Xanthium strumarium L.)、锯齿状野荠菜(Cardamine flexosaWITH.)、宝盖草(Lamium amplexicule L.)和铁苋菜属(Acalypha australis L.)。
因此，它对种植农作物中非选择性或选择性控制有害杂草有用，例如对于种植作物玉米(Zea mays L.)、大豆(Glycine max Merr.)、棉花(Gosspium spp.)、小麦(Triticum spp.)、稻(Oryza sativa L.)、大麦(Hordeum vulgare L.)、燕麦(Avena sativaL.)、高梁(Sorghum bicolor moench)、油菜(Brassica napus L.)、向日葵(Helianthusannus L.)、制糖甜菜(Beta vuglaris L.)、甘蔗(Saccharum officinarum L.)、花生(Arachis hypogaris L.)或亚麻(Linum usitatissimum L.)。本发明的化合物对种植玉米、小麦或水稻，尤其是种植玉米中选择性控制有害杂草特别有效。
含本发明化合物的除草剂组合物一般通过将该化合物与各种农用添加剂混合来配制，并且可以是如粉剂、颗粒、可分散于水的颗粒、可湿粉末、可乳化浓缩物、水基悬浮浓缩物、油基悬浮浓缩物、水溶性颗粒(或粉末)、片剂或胶囊的配方形式使用。但只要能适合于本发明的目的，该化合物可配制成本发明领域常规采用的任何配方形式。
这样的农用添加剂包括固体载体，如硅藻土、熟石灰、碳酸钙、滑石、白碳、高岭土、膨润土、高岭土和丝云母的混合物、粘土、碳酸钠、碳酸氢钠、芒硝、沸石和淀粉；溶剂，如水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二噁烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及醇类；阴离子表面活性剂和铺展剂，如脂肪酸盐、苯甲酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、多羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木素磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、磷酸烷基芳基酯、磷酸苯乙烯基芳基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐、萘磺酸盐与甲醛水缩合物盐；非离子表面活性剂和铺展剂，如脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪醇聚甘油醚、炔二醇、炔醇、氧化烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯加氢蓖麻油、和聚氧乙烯脂肪酸酯；植物油和矿物油，如橄榄油、爪哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、以及液体石蜡。可在本领域已知的那些添加剂中选择这些添加剂使用，只要能达到本发明的目的。还可以使用常规使用的各种添加剂，如填料、增稠剂、抗沉降剂、抗冻剂、分散稳定剂、植物毒性衰减剂、以及抗霉菌剂。
本发明的化合物与各种农用添加剂的重量比一般为0.1∶99.9至95∶5，优选0.2∶99.8至85∶15。
本发明的除草剂组合物的剂量不能一概而论，因为它随气候条件、土壤条件、配方类型、需控制的有害杂草类型、施用季节等改变。但是，一般施用时应使本发明的化合物的施用量为0.5-5000克/公顷，优选1-1000克/公顷。本发明包括通过施用这样的除草剂组合物来控制有害杂草的方法。
本发明的除草剂组合物可以和农用化学品、化肥或植物毒性衰减剂混合或与这些物质组合使用。在这种情况下，它们显示更好的效果和活性。作为其它农用化学品，有例如，除草剂、杀菌剂、抗菌素、植物激素或杀虫剂。尤其是本发明的化合物和一种或多种其它除草剂的活性组分混合或组合的除草剂组合物，可以提高除草剂活性、扩大施用季节和可施用的杂草的种类范围。而且，本发明的化合物和其它除草剂活性组分可以分别配制，在施用时混合，或将它们配制在一起。本发明包括了这样混合的除草剂组合物。
本发明的化合物与其它除草剂活性组分的混合比不能一概而论，因为它随气候条件、土壤条件、配方类型、施用季节、施用方式等改变。但是，其它除草剂的一种活性组分的最低加入量，以本发明的化合物为1重量份计，一般为0.001-1000重量份，优选0.01-1000重量份。所有活性组分的总剂量一般为0.1-1000克/公顷，优选0.2-5000克/公顷。本发明包括通过施用这样的除草剂组合物来控制有害杂草的方法。
作为其它除草剂的活性组分，可举出下列物质(俗称)。
(1)据信是通过干扰植物的茁长素活性显示除草效果的那些物质，包括苯氧基乙酸型，如2,4-D、MCPA、MCPB或naproanilide，芳族羧酸型，如2,3,6-TBA、麦草畏、毒莠定或二氯吡啶酸，以及其它如草除灵、二氯喹啉酸、喹草酸或diflufenzopyr。
(2)据信是通过抑制植物光合作用来显示除草效果的那些物质，包括脲类，如敌草隆、利谷隆、异丙隆或metobenzuron，敌菌灵类如西玛津、莠去津、莠去通、西草净、扑草净、二甲丙乙净、嗪草酮、特丁津、氰草津、莠灭净，尿嘧啶类如除草定或环草定，酰苯胺类如敌稗或环丙草胺，氨基甲酸酯类如灭草灵或甜菜宁，羟基苄腈类如溴苯腈、溴苯腈-辛酸酯或碘苯腈，以及其它如pyridate或bentazon。
(3)季铵盐类，如百草枯或敌草快，据信是通过自身在植物内形式活性氧被转化为自由基，并因此显示快速除草效果的那些物质。
(4)据信是通过抑制植物的叶绿素合成和在植物内异常积累光敏过氧化物来显示除草效果的那些物质，包括二苯醚类如除草醚、甲氧除草醚、甲羧除草醚、三氟除草醚-钠、氟黄胺草醚或乙氧氟草醚，环状亚胺类如氯肽亚胺、flumioxadine、flumiclorac-pentyl、[2-氯-4-氟-5-(5,6,7,8-四氢-3-氧代-1H,3H-[1,3,4]噻二唑)[3,4-a]哒嗪-1-亚基氨基)苯基硫代]乙酸甲酯(日本农药科技协会第19次会议会刊第60页公开的化合物)、和其它如oxadiation、sulfentrazone、carsulfentrazone-ethyl、thidiazimin、2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸乙酯(日本农药科技协会第21次会议会刊第70-71页公开的化合物)。
(5)据信是以通过抑制植物的生色素如胡萝卜素生成作用而使活性物变白为特点，显示除草效果的那些物质，包括哒嗪酮类如哒草伏或二甲哒草伏，吡唑类如吡唑特、苄草唑或吡草酮，和其它如氟定酮、呋草唑、吡氟草胺、甲氧苯酮、异噁草酮、sulcotrione、2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基-苯甲酰基)-1,3-环己二酮(美国专利5,506,195公开的化合物)、isoxaflutole或双本唑快。
(6)尤其对禾本科植物显示除草效果的那些物质，包括芳氧基苯氧基丙酸类，如禾草灵-甲基、pyriphenop-sodium、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵-甲基、喹禾灵或cyhalofop-butyl，和环己二酮类，如禾草灭-钠、烯革酮。烯禾定或肟草酮。
(7)据信是通过抑制植物的氨基酸生物合成来显示除草效果的那些物质，包括磺酰脲类，如氯嘧黄隆、嘧黄隆、氟嘧黄隆、苄嘧黄隆、绿黄隆、甲黄隆、醚黄隆、吡嘧黄隆、azimsulfuron、啶嘧黄隆、rimuslfuron、烟嘧黄隆、imazosulfuron、cyclosulfamuron、prosulfuron、flupyrsulfuron、trisulfuron-methyl、halosulfuron-methyl或噻黄隆，三吡咯嘧啶砜酰胺类，如flumetsulam或metosulam，咪唑啉酮类，如灭草烟、咪草烟、灭草喹、imazamox或imazameth或咪草酯，嘧啶基水杨酸类，如pyrithiobac-sodium、bispyibac-sodium或pyriminobac-methyl，和其它如草甘膦-铵、草甘膦-异丙胺、草铵膦-铵或双丙氨酰膦。
(8)据信是通过抑制植物的细胞有丝分裂来显示除草效果的那些物质，包括二硝基苯胺类，如氟乐灵、安磺灵、磺乐灵或二甲戊乐灵，有机磷类，如甲基胺草磷、抑草磷、莎稗磷或哌草磷，氨基甲酸苯酯类，如氨苯胺灵或燕麦灵，枯基胺类，如杀草隆、cumyluron或溴丁酰草胺，和其它如磺草灵或氟硫草定。
(9)据信是通过抑制植物的蛋白质产物合成或脂类生物合成来显示除草效果的那些物质，包括硫代氨基甲酸酯类，如硫代氨基甲酸酯类，如EPTC、butylate、草达灭、哌草丹、禾草畏、杀草丹或稗草畏，或氯乙酰胺类，如甲草胺、丁草胺、丙草胺、异丙甲草胺、thenylchlor、dimethenamid、乙草胺或毒草胺，和其它化合物，如ethobenzanide、苯噻草胺、thiafluamide、灭草环、cafenstrole、4-(2-氯苯基)-N-环己基-4,5-二氢-N-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-羧酰胺(JP-A-6-306061中公开的化合物)、oxaziclomefon或2-乙基-2-[2-(3-氯苯基)-2,3-乙氧丙基]-1,2-二氢化茚-1,3-二酮(JP-A-2-304043中公开的化合物)。
由下述的试验实施例1和2证明，本发明化合物包括对有效控制有害杂草显示选择性，同时对农作物如水稻、小麦和玉米显示安全性的那些化合物。当本发明化合物用于种植这些农作物时，通过使用本发明化合物与上述其它除草剂的活性化合物中的下列化合物中的一种或多种混合或与组合，可以获得协合作用。
种植水稻中：
2,4-D、MCPA、MCPB、萘丙胺、二氯喹啉酸、西草净、二甲丙乙净、敌稗、灭草灵、bentazon、除草醚、甲氧除草醚、甲羧除草醚、oxadiazon、吡唑特、苄草唑、吡草酮、甲氧苯酮吡氟禾草灵、苄嘧黄隆、醚黄隆、吡嘧黄隆、azimsulfuron、imazosulfuron、cyclosulfamuron、bispyribac-sodium salt、pyriminobac-methyl、莎稗磷、哌草磷、杀草隆、cumyluron、溴丁酰草胺、氟硫草定、草达灭、哌槽丹、禾草畏、杀槽丹、稗草畏、thenylchlor、丙草胺、丁草胺、enthobenzanide、苯噻草胺、cafenstrole、4-(2-氯苯基)-N-环己基-4,5-二氢-N-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-羧酰胺、oxaziclomefon、和2-乙基-2-[2-(3-氯苯基)-2,3-乙氧丙基1-1,2-二氢化茚-1,3-二酮。
种植玉米中：
2,4-D、MCPA、MCPB、麦草畏、二氯吡啶酸、草除灵、difiufenzopyr、敌草隆、利谷隆、metobenzuron、西玛津、莠去津、莠去通、嗪草酮、特丁津、氰草净、莠灭净、环丙草胺、溴苯腈、溴苯腈-辛酸酯、pyridate、bentazon、百草枯、乙氧氟草醚、flumiclorac-pentyl、[2-氯-4-氟-5-(5,6,7,8-四氢-3-氧代-1H,3H-[1,3,4]噻二唑)[3,4-a]哒嗪-1-亚基氨基)苯基硫代]乙酸甲酯、氟定酮、sulcotrione、2-(2’-硝基-4’-甲基磺酰基-苯甲酰基)-1,3-环己二酮、isoxaflutole、carfentrazone ethyl、氟嘧黄隆-甲基、rimusulfuron、烟嘧黄隆、prosulfuron、halosulfuron-methyl、噻黄隆、flumetsulam、metosulam、咪草烟、草甘膦-铵盐、草甘膦-异丙胺盐、草铵膦-铵盐、氟乐灵、二甲戊乐灵、EPTC、butylate、草不绿、异丙甲草胺、乙草胺、毒草安、dimethenamid和灭草环。
种植小麦中：
MCPB、喹草酸、利谷隆、异丙隆、扑草净、溴苯腈、溴苯腈-辛酸酯、pyridate、甲羧除草醚、carfentrazone ethyl、thidiazimin、2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸乙酯、呋草酮、吡氟草胺、sulcotrione、禾草灵、肟草酮、绿黄隆、甲黄隆、prosulfuron、halosulfuron-methyl、flumetsulam、metosulam、二甲戊禾灵、燕麦灵和咪草酯。
下面描述本发明优选的实施方案。
(1)上述式(Ⅰ)的吡唑化合物或其盐。
(2)根据条款1的吡唑化合物或其盐，由式(Ⅰ’)表示式(Ⅰ)：
其中R1是烷基，R2是氢原子或-A-R3,A是-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH2CO-,R3是可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的炔基、可被取代的氰基或苯基，X1、X2或X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、-SO2N(R8)R9、-N(R10)SO2R11、CH2S(O)qR12-或OSO2R13,R8、R9、R10、R11、R12和R13各自是烷基，q是0-2的整数。
(3)根据条款2的吡唑化合物或其盐，其中A是-SO2-、-CH2-或-CH2CO-,X1、X2和X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或硝基。
(4)根据条款3的吡唑化合物或其盐，其中X1是烷基硫代基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基。X2和X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基或硝基。
(5)一种除草剂，它含有条款1、2、3或4中定义的吡唑化合物或其盐作为活性组分。
(6)一种控制有害杂草的方法，该方法包括施用有效量的条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐。
(7)一种控制有害杂草的方法，该方法包括将有效量的条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐施用到高地。
(8)一种控制有害杂草的方法，该方法包括将有效量的条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐施用到玉米田。
(9)一种控制有害杂草的方法，该方法包括将有效量的条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐施用到小麦田。
(10)一种控制有害杂草的方法，该方法包括将有效量的条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐施用到稻田。
(11)一种混合的除草剂组合物，该组合物包括至少一种选自条款1、2、3或4定义的吡唑化合物或其盐和至少一种选自其它除草剂的活性化合物组分。
(12)上式(Ⅱ)的化合物。
(13)根据条款12的化合物，其中1是0。
(14)是式(Ⅳ)的化合物。
(15)根据条款14的化合物，其中1是0。
(16)根据条款14的化合物，由式(Ⅳ’)表示式(Ⅳ)。
其中R1是烷基、X1、X2和X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、-SO2N(R8)R9、N(R10)SO2R11、-CH2S(O)qR12或-OSO2R13,R8、R9、R10、R11、R12和R13各自是烷基，q是0-2的整数。
(17)根据条款16的吡唑化合物或其盐，其中X1、X2和X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷基硫代基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或硝基。
(18)根据条款17的吡唑化合物或其盐，其中X1是烷基硫代基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基。X2和X3各自是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基或硝基。
实施本发明的最佳模式
下面参考实施例进一步详细地描述本发明。但是，应理解本发明不受这些实施例的限制。首先描述本发明的化合物的制备实施例。
制备实施例1
制备3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)和对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-12)(第一方法)
1)室温下在30毫升溶解有5.53克3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯的四氢呋喃溶液中加入1-4克甲基肼，回流下使该混合物反应约2小时。
反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃，获得4.14克3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的中间体1a-1)。
该产物熔点为95-121℃,NMR谱数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.76-0.8(m,2H),0.9-0.99(m,2H),1.74-1.81(m,1H),3.06(s),3.26(s,3H),4.6(bs)
2)将30毫升溶有0.41克碳酸钠的水溶液加到有1克上述步骤获得的3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑的30毫升甲苯溶液中，随后搅拌5分钟。然后，通过混合1.52克4-三氟甲基-2-甲基硫代苯甲酸、5毫升亚硫酰氯和催化量N,N-二甲基甲酰胺，并在回流下反应1小时，随后除去过量的亚硫酰氯，预制成4-三氟甲基-2-甲基硫苯甲酰氯，将预制的化合物加入到上述混合物中，并在50℃反应1小时。
反应完成后，冷却反应混合物，并倒入水中，用乙酸乙酯萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤所获乙酸乙酯层，然后用无水硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂。由硅胶柱色谱提纯所获的残留物，获得0.8克4-三氟甲基-2-甲基硫苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯的油状物(后面提到的中间体2a-16)。该产物的NMR谱如下：
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.69-0.73(m,2H),0.86-0.91(m,2H),1.85-1.92(m,1H),2.53(s,3H),3.70(s,3H),5.94(s,1H),7.46(d,1H),7.53(s,1H),8.24(d,1H)
3)室温下，将0.91克间氯过苯甲酸加到30毫升溶有0.75克上述步骤获得的4-三氟甲基-2-甲基硫苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯的二氯甲烷的溶液中，使该混合物在室温至40℃的温度范围内反应1小时。
反应完成后，将该反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。
用稀碱，然后用水洗涤所获的二氯甲烷层，之后用无水硫酸钠干燥，并蒸馏除去二氯甲烷。用硅胶柱色谱提纯所获残留物，获得0.75克4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的中间体2a-5)，该产物熔点为99-102℃。其NMR谱数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.73-0.77(m,2H),0.86-0.94(m,2H),1.87-1.93(m,1H),2.05(s,3H),3.74(s,3H).5.95(s,1H),8.0(d,1H),8.06(d,1H).8.47(s,1H)
4)使用迪安-斯达克共沸脱水装置，在共沸脱水条件下使包括0.7克前面步骤所获的4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯、0.3克干的碳酸钾、25毫升甲苯和5毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物反应1小时。
反应完成后，冷却反应混合物，并倒入水中，用乙酸乙酯洗涤水层。用浓盐酸酸化水层，用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。然后，减压蒸馏除去乙酸乙酯，获得要求的产物，3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的混合物a-11)的粘性粗产品。该产品NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.42-0.45(m,2H),0.72-0.81(m,2H),0.95-1.05(m,1H),3.34(s,3H),3.67(s,3H),7.73(d,1H),8.0(d,1H),8.4(s,1H)
上述粘性粗产品3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑的熔点为83-93℃。
5)在包括0.3克前面步骤获得的3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑、0.118克干碳酸钾、0.002克溴化四乙铵、20毫升甲苯和5毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物中加入0.155克对甲苯磺酰氯，搅拌下，使该混合物在40-50℃温度范围反应约1小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用水洗涤，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯。用硅胶柱色谱提纯获得的残留物，获得0.3克粘性的所需产品对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.52-0.56(m,2H),0.8-0.84(m,2H),1.48-1.55(m,1H),2.47(s,3H),3.32(s,3H),3.65(s,3H),7.37(d,2H),7.58(d,1H),7.82(d,2H),7.89(d,1H),8.28(s,1H)
上述粘性的对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯的熔点为67-70℃。
制备实施例2
制备3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)和对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-12)(第二方法)
1)使用迪安-斯达克共沸脱水装置，在共沸脱水条件下使包括3.88克4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的中间体2a-5)、1.52克干的碳酸钾、100毫升甲苯和20毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物反应1小时。
反应完成后，冷却反应混合物，并倒入水中，随后进行液体分离。用浓盐酸酸化所获水层，并用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。然后，减压蒸馏除去乙酸乙酯，获得3.88克3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑的粘稠状粗产物。静置该产物，以充分除去溶剂，获得3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)的结晶作为所需的产品，该产品熔点为153-157℃。
2)在包括0.7克前面步骤获得的晶体3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑、0.27克干碳酸钾、0.005克溴化四乙铵、20毫升甲苯和4毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物中加入0.36克对甲苯磺酰氯，搅拌下，使该混合物在40-50℃温度范围反应约1.5小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯。用硅胶柱色谱提纯获得的残留物，获得0.7克所需产品的对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯晶体。该产品熔点为135-138℃。
制备实施例3
制备3-环丙基-4-(2,4-二氯-3-甲基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-8)
1)在30毫升1,2-二氯乙烷中加入2.76克3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的中间体1a-1)和3.9克2,6-二氯甲苯，并在搅拌下，温度不超过50℃下在上述溶液中分批加入6.7克干氯化铝。添加完毕后，在35-40℃范围继续搅拌10-15分钟。然后在同样温度下，在该溶液中滴加4毫升溶有4.0克四氯化碳的1,2-二氯乙烷溶液。滴加完毕后使该混合物在40-45℃下反应1.5小时，
反应完成后，反应混合物倒入150毫升冰水中，分离1,2-二氯乙烷层。
2)加入0.5毫升水，并将该混合物加热至50℃，混合物中逐滴加入3.5毫升浓硫酸。滴加完毕，回流下使该混合物反应1.5小时。
反应完成后，使反应混合物冷却，在其中加入150毫升水，随后进行液体分离。用水洗涤获得的1,2-二氯乙烷层，然后用100毫升有3.5克氢氧化钠的水溶液萃取。之后，加入50％硫酸，使液体为弱酸性，并用二氯甲烷萃取。获得的二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，获得3.5克熔点为112-115℃的所需产品。该产品的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.66-0.71(m,2H),0.93-0.99(m,2H),1.15-1.22(m,1H),2.72(s,3H),3.89(s,3H),7.34(d,1H),7.57(d,1H)
制备实施例4
制备4-(2,4-二氯苯甲酰基)-3-环丙基-1-乙基-5-羟基吡唑(后面提到的化合物a-18)
1)将5毫升有0.87克无水肼的干四氢呋喃溶液加入到30毫升溶有5克3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯的干四氢呋喃溶液中，回流下使该混合物反应1小时。
反应完成后，减压蒸馏除去四氢呋喃等，获得3.3克熔点为213-217℃的3-环丙基-5-羟基吡唑(后面提到的中间体3-1)，该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：重DMSO]
0.57-0.61(m,2H),0.81-0.86(m,2H),1.70-1.77(m,1H),5.1(s,1H),10.16(bs,1H)
2)1.61克前面步骤获得的3-环丙基-5-羟基吡唑与20毫升溶有1.89克干碳酸钾的六甲基磷酰胺溶液混合，将该混合物冷却至0-2℃。然后在0-5℃，耗时约15分钟在该混合物中滴加碘乙烷。之后，使该混合物在同样温度下反应1小时，并在室温至40℃范围内再反应1小时。
3)室温下，在上述反应物中加入2.72克2,4-二氯苯甲酰氯，该混合物在同样温度下反应0.5小时，并在40℃进一步反应0.5小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用甲苯萃取。获得的甲苯层用水，然后用饱和氯化钠水溶液彻底洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。之后，减压蒸馏除去甲苯，通过硅胶柱包谱提纯获得的残留物，获得1.2克熔点为61-63℃的2,4-二氯苯甲酸3-环丙基-1-乙基-5-吡唑基酯(后面提到的中间体2a-7)。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.69-0.73(m,2H).0.87-0.9(m,2H),1.4(t,3H),1.85-1.92(m,1H),4.02-4.08(q,2H),5.92(s,1H),7.39(d,1H),7.55(s.1H),7.94(d,1H)
4)按照与制备实施例1中的步骤4)相同的方式，用1.1克前面步骤获得的2,4-二氯苯甲酸3-环丙基-1-乙基-5-吡唑基酯，获得0.843克熔点为74-77℃的要求产物。
制备实施例5
制备苯磺酸3-环丙基-4(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-27)
1)在锥形烧瓶中加入0.57克4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酸3-环丙基-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物2a-5)、20毫升甲苯和1毫升N,N-二甲基甲酰胺，并在其中加入0.11克碳酸钾。在共沸脱水条件下使该混合物反应15小时，获得含3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑的钾盐的反应混合物。
2)使前面步骤获得的反应混合物冷却，在其中加入0.1克氯化四乙铵和0.1克碘化钾。之后再加入0.27克苯磺酰氯。搅拌下使该混合物在55℃反应5.5小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。萃取物用水洗涤。获得的有机层用无水硫酸钠干燥。之后，通过硅胶柱色谱浓缩和提纯，获得0.49克熔点为175-178℃的所需产品。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.46-0.05(m,2H),0.73-0.81(m,2H),1.33-1.41(m,1H),3.27(s,3H),3.63(s,3H),7.53-7.58(m,3H),7.7(t,1H),7.85(d,1H),7.96(d,2H),8.27(s,1H)
制备实施例6
正丙烷磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-89)
搅拌下使包括0.4克3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)、20毫升甲苯、5毫升N,N-二甲基甲酰胺、5毫克溴化四乙铵和0.16克正丙烷磺酰氯的混合物约反应12小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤然后用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱提纯所获得残留物，获得0.34克熔点为128-131℃的所需产品。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.43-0.51(m,2H),0.78-0.82(m,2H),1.12(t,3H),1.1-1.2(m,1H),2.0-2.1(m,2H),3.33(s,3H),3.53(t,2H),3.82(s.3H),7.70(d,1H),7.96(d,1H),8.38(s,1H)
制备实施例7
制备5-苄氧基-3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-94)
在包括0.4克3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)、0.16克干碳酸钾、5毫克氯化苄基三乙铵、5毫克碘化钾、20毫升甲苯和5毫升N.N-二甲基甲酰胺的混合物中加入0.14克苄基氯，搅拌下使该混合物在50-70℃内反应24小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。之后，减压下蒸馏除去乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱提纯所获得残留物，获得0.25克熔点为154-157℃的所需产品。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.68-0.71(m,2H),0.85-0.88(m,2H),1.8-2.0(m,1H),3.35(s,3H),3.42(s,3H),5.00(s,2H),7.11-7.12(m,2H),7.26-7.30(m,3H),7.58-7.60(d,1H),7.58-7.88(d,1H),8.34(s,1H)
制备实施例8
制备5-(2-氯-2-丙烯氧基)-3-环丙基-4(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-213)
搅拌下使包括0.776克3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的化合物a-11)、30毫升甲苯、4毫升N,N-2甲基甲酰胺、5毫克溴化四乙铵和0.245克2,3-二氯丙烯的混合物在室温反应1小时然后在60-80℃反应4小时。
反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用饱和氯化钠水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。之后，减压下蒸馏除去乙酸乙酯。通过硅胶柱色谱提纯所获得残留物，获得0.65克熔点为180-111℃的所需产品。该产物的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.59-0.61(m,2H),0.84-0.86(m,2H),1.6-1.7(m,1H),3.38(s,3H),3.67(s,3H),4.68(s,2H),5.37-5.4(d,2H),7.62(d,1H),7.93(d,1H),8.38(s,1H)
制备实施例9
3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑(后面提到的化合物a-82)、对甲苯磺酸3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-72)和对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-12)
1)在200毫升高压釜中，加入1.59克根据下面制备实施例10制备的4-碘-3-甲基硫代三氟甲苯、1.38克3-环丙基-5-羟基-1-甲基吡唑(后面提到的中间体1a-
1)、0.5克三乙胺、3.1克碳酸钾、0.22克二(三苯膦)二氯化钯(Ⅱ)和40毫升二噁烷并密封，并用一氧化碳(压力：65公斤/厘米2)吹扫高压釜内部，随后在140℃反应8小时。反应完成后，蒸馏除去溶剂，将残留物溶于水中，然后过滤除去不溶物。用二氯甲烷洗涤滤液。洗涤后的产物用浓盐酸酸化(pH=1)，并用二氯甲烷萃取。获得的萃取溶液用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，获得1.59克红棕色固体的3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑(后面提到的化合物a-82)。
2)1.59克前面步骤获得的未提纯3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑与20毫升甲苯、4毫升N,N-二甲基甲酰胺、0.94克对甲苯磺酰氯和0.34克碳酸钾混合，使该混合物在60℃反应3小时。反应完成后，在反应混合物中加入水，该混合物用乙酸乙酯萃取。萃取溶液用无水硫酸钠干燥，并蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷=1/4)提纯所获的残留物，获得0.53克对甲苯磺酸3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-72)。该产品的NMR数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
0.79(m,2H),0.90(m,2H),1.97(m,1H),2.39(s,3H),2.47(s,3H),7.23(d,2H),7.32(d,1H),7.48(s,1H),7.49(d,1H),7.53(d,2H)
3)将0.46克前面步骤获得的对甲苯磺酸3-环丙基-1-甲基-4-(2-甲基硫代-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-吡唑基酯溶于10毫升二氯甲烷中，用冰冷却，在其中加入0.47克85％间氯过苯甲酸。然后，使该混合物恢复至室温，并在搅拌下反应过夜。反应完成后，在反应混合物中加入碳酸氢钠水溶液，并用二氯甲烷萃取该混合物。萃取层用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷=3/7)提纯所获的残留物，获得0.49克对甲苯磺酸3-环丙基-4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-甲基-5-吡唑基酯(后面提到的化合物a-12)。
制备实施例10
制备4-碘-3-甲基硫代三氟甲苯
1)在200毫升溶有42.23克4-氯-3-硝基三氟甲苯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入123.85克碘化钠，该混合物在140℃反应17小时。反应完成后，将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取。用水洗涤乙醚层，并用无水硫酸钠干燥。然后蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱提纯所获的残留物，获得44.15克4-碘-3-硝基三氟甲苯。该产物的NMR谱如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
7.52(dd,1H),8.11(s,1H),8.22(d,1H)
2)加热300毫升溶有30克前面步骤获得的4-碘-3-硝基三氟甲苯的乙酸溶液，并在85-95℃，耗费15分钟，在上述溶液中加入26.43克还原铁。然后该混合物在同样温度下再反应5分钟。
反应完成后，用冰冷却反应混合物，用硅藻土过滤除去不溶物，用乙酸乙酯彻底洗涤滤饼，洗液与滤液混合，随后用水洗涤5次。所获乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，减压下蒸馏除去乙酸乙酯，所获得残留物通过硅胶柱色谱提纯，获得25.52克3-氨基-4-碘三氟甲苯油状物。该产物的NMR谱数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
6.70(dd,1H),6.93(d,1H),7.73(d,1H)
3)25-30℃下，在含有前面步骤所得的一份5.1克3-氨基-4-碘三氟甲苯、16.75克二甲二硫和80毫升氯仿的溶液中同时滴加溶于20毫升氯仿的其余部份(20.42克)前面步骤所获得的3-氨基-4-碘三氟甲苯和11.92克亚硝酸叔丁酯。滴加完毕，该混合物在室温反应16小时。
反应完成后，在反应混合物中加入200毫升二氯甲烷，该混合物用pH为1至2的盐酸水溶液洗涤。然后用水洗涤二氯甲烷层。所获残留物通过硅胶柱色谱提纯，获得19.89克油状的所需产物。该产物的NMR谱数据如下。
1H-NMRδppm[溶剂：CDCl3]
2.51(s,3H),7.08(dd,1H),7.26(d,1H),7.90(dd,1H)
根据上述制备实施例或上述各种制备本发明的化合物的方法，可以制备本发明的其它化合物。由上式(Ⅱ)表示的中间体化合物的典型例列于表1，由上式(Ⅳ)表示的中间体化合物的典型例列于表2a和2b，由上式(Ⅸ)表示的中间体化合物的典型例列于表3，由上式(Ⅰ)表示的本发明化合物的典型例列于表4a和4b。 表2a(续) 表2a(续) 表2a(续) 表2a(续) 表2a(续) 表2a(续) 表2a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续) 表4a(续)
下面描述本发明的试验实施例。
试验实施例1
将高地土放入1/150,000公顷的盆中，并播种各种耕种植物的种子。当植物达到预定的叶子阶段时([1]仓前草(Echinochloa crus-galliL.),EC:1.3-2.6叶阶段，[2]马唐(Digitaria sanguinalis L.),DS:1.0-2.5叶阶段，[3]美州茶藜(Amaranthus retroflexus L.),AR:0.1-1.2叶阶段，[4]多刺黄花捻(Sida spinosaL.),SS:0.1-1.2叶阶段[5]长牵牛花(Pharbitis purpurea L.),PP:0.3-1.3叶阶段，[6]欧龙牙草(Xanthium strumarium L.),XS:0.1-1.8叶阶段，[7]水稻(Oryzasativa L.),OS:1.0-2.5叶阶段，[8]小麦(Triiticum spp.),TR:2.2-2.9叶阶段，[9]玉米(Zea mays L.),ZM:1.8-3.5叶阶段，[10]大豆(Glycine max Merr.),GM：初叶-0.3叶阶段)，称取根据常规方法配制的有本发明化合物的可湿性粉末，使活性组分达到预定量，并按500升/公顷的量用水稀释。在稀释的溶液中加入0.1％(v/v)的农用铺展剂。通过用于叶处理的小批量喷撒，施用由此配制的除草剂。在施用除草剂后的第18天和30天，肉眼观察各植物的生长，并由生长控制度(％)评价除草剂效果，生长控制度范围为0(相当于没有处理过的区域)至100(完全杀除)，所获结果列于表5。表5中化合物的编号对应于前面表4a和4b中的化合物编号。
表5 化合物活性组分剂量(g/ha) 生长控制度(％)评价天数 ECDS AR SS PP XS OS TR ZM GM a-3 500 0 0 70 60 60 70 40 0 0 0 23 a-5 500 30 40 70 0 60 60 50 10 0 10 18 a-11 63 125 500 40 70 90 20 40 50 90 90 100 20 20 50 80 80 100 80 100 100 50 80 100 0 0 0 0 0 0 50 70 80 22 a-12 63 125 500 80 80 90 40 70 80 90 80 90 30 20 60 80 90 90 95 80 80 80 90 100 0 0 0 20 0 0 70 70 80 18 a-13 500 80 60 90 60 80 100 90 0 0 60 18 a-24 500 40 50 80 10 60 80 50 - 10 30 18 a-25 500 70 90 80 10 70 90 50 - 30 60 18 a-27 500 60 20 100 20 80 80 50 0 0 40 20 a-39 63 125 500 70 80 90 30 60 80 80 90 90 20 30 30 60 60 70 80 100 100 50 70 70 0 0 10 10 10 20 60 60 80 20 a-40 63 125 500 90 90 100 30 40 90 90 90 100 10 30 60 90 90 90 80 90 100 90 100 100 - - - 30 50 70 50 70 70 18 a-41 63 125 500 90 90 100 20 40 90 90 90 100 20 20 40 90 90 100 70 80 100 90 90 100 - - - 0 0 20 50 70 90 18 a-42 500 60 40 100 30 70 80 50 10 20 50 20 a-43 125 500 50 70 30 80 90 100 20 30 60 80 80 100 40 70 0 20 20 20 50 70 20 a-44 63 125 500 80 90 90 50 70 90 80 80 90 20 20 30 60 70 90 80 90 100 60 80 80 - - - 0 20 20 60 70 80 18 a-45 125 500 40 70 30 50 80 90 20 20 80 80 60 100 10 20 10 20 40 20 50 50 20 a-47 125 500 40 80 40 50 90 100 30 60 60 80 80 80 20 70 - - 0 30 0 40 18
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha) 生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OS TR ZM GM a-48 63 125 500 80 90 100 40 60 80 90 90 100 10 30 60 40 70 90 70 100 100 50 60 80 - - - 0 20 40 50 60 70 18 a-49 125 500 80 80 40 70 100 100 30 30 70 80 90 90 60 80 10 20 20 20 60 60 20 a-51 125 500 90 90 60 90 80 100 10 30 80 90 80 90 70 80 - - 0 10 70 70 19 a-52 63 125 500 90 90 90 60 70 90 80 80 90 20 30 50 70 80 90 80 90 100 60 70 80 - - - 20 30 40 80 90 90 18 a-53 63 125 500 70 80 90 10 20 90 90 90 90 0 10 20 70 80 90 80 90 100 50 50 90 - - - 0 0 10 50 60 70 18 a-59 500 70 40 80 0 80 90 30 0 10 60 20 a-60 63 125 500 90 90 90 50 80 90 80 90 100 10 20 30 90 100 100 90 100 100 60 70 90 - - - 0 20 60 100 90 90 19 a-69 500 40 40 90 50 70 100 60 0 10 40 20 a-72 125 500 70 100 20 30 80 90 0 0 60 70 90 100 50 80 - - 0 0 40 60 19 a-73 500 60 30 90 40 70 80 10 - 30 50 18 a-76 63 125 500 70 80 90 30 60 90 90 90 100 0 20 40 80 80 100 90 90 100 70 70 70 0 10 20 10 20 40 70 70 80 20 a-77 125 500 90 90 30 60 80 90 10 30 70 70 70 90 50 90 - - 10 30 60 70 18 a-78 63 125 500 80 80 100 40 40 50 70 90 100 20 20 40 60 90 90 80 90 100 40 60 60 - - - 10 20 50 60 70 70 18 a-79 500 60 30 100 50 80 90 30 - 0 70 18 a-80 500 80 90 80 20 60 80 80 - 60 10 19
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha) 生长控制度(％)评价天数EC DS AR SS PP XS OS TR ZM GM a-81 125 500 60 90 60 90 90 90 10 30 90 90 40 - 10 40 - - 0 10 30 5019 a-82 125 500 40 80 30 30 80 90 20 20 80 90 100 100 60 80 0 10 60 7019 a-83 63 125 500 50 60 90 60 70 90 80 80 90 30 40 40 70 80 90 100 100 90 60 60 80 - - - 0 10 30 10 20 7018 a-84 63 125 500 70 80 90 30 50 90 70 80 90 30 20 50 40 60 90 100 100 90 30 60 100 - - - 0 0 20 50 60 7018 a-87 125 500 80 100 20 70 90 95 10 10 70 100 100 - 60 80 - - 10 0 60 9519 a-88 63 125 500 90 90 100 60 80 90 80 90 90 30 60 60 80 80 90 90 90 100 70 70 80 - - - 10 20 60 70 80 9018 a-89 63 125 500 90 90 100 90 90 100 90 90 100 30 30 60 90 90 100 100 100 100 100 90 100 - - 10 20 80 90 100 10019 a-90 125 500 80 90 90 100 70 80 0 10 60 70 80 100 60 80 - - 40 80 10 7019 a-92 500 80 90 90 20 90 - 50 - 0 2019 a-93 125 500 60 80 40 50 95 100 0 20 60 100 100 - 10 70 - - 0 0 70 10019 a-94 63 125 500 90 100 90 90 90 90 80 90 90 10 - 20 90 100 100 80 100 100 70 90 90 - - - 0 10 20 60 70 7019 a-95 63 125 500 100 100 100 70 90 100 100 100 100 0 10 40 80 95 100 90 100 - 90 100 100 - - - 20 35 70 95 95 100 19a-96 125 500 80 100 70 100 80 100 20 30 80 100 90 100 60 70 10 20 40 60 80 9020a-97 63 125 500 90 80 90 30 40 90 90 80 90 0 10 20 40 50 70 50 70 80 10 30 50 - - - 0 0 20 20 30 6018
表5(续)化合物活性组分 剂量 (g/ha) 生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OSTR ZM GM a-98 63 125 500 90 90 90 30 40 90 90100 90 0 30 30 60 80 90 70 70100 30 40 100 - - - 0 0 20 40 50 60 18 a-99 63 125 500 90 100 100 40 60 100100100100 40 40 70 80 90 100 80100100 70 90 100 - - - 40 50 80 70 70100 18 a- 100 125 500 80 90 40 90 90100 30 40 80 90 70100 0 50 - - 0 10 50 60 18 a- 101 125 500 90 90 30 40 90 90 0 30 30 30 20 60 0 0 - - 0 20 50 60 18 a- 102 63 125 500 90 95 100 40 60 90 90 90 100 20 30 70 70 80 90 80 80 80 80 100 90 - - - 0 10 20100 60100 19 a- 103 63 125 500 90 100 100 30 50 90 90 60 80 40 40 50 60 80 100 70100100 50 50 100 - - - 0 0 40 50 50 70 19 a- 104 125 500 80 90 20 20 90100 0 10 10 10 0 0 0 0 - - 0 0 10 20 19 a- 105 63 125 500 90 90 100 30 40 80100100 80 30 0 30 40 60 90 20 80 - 10 30 50 - - - 10 0 80 40 50 90 19 a- 106 63 125 500 10 70 90 30 70 70 80100 70 50 50 - 60 90 100 - 90 50 20 90 100 - - - 0 20 50 30 40 80 21 a- 116 125 500 50 50 10 50100 90 30 20 70 90 - - 30 20 - - 10 0 30 40 24 a- 118 63 125 500 70 80 90 30 50 80100 80100 30 30 - 70 80 100 90 -100 100 100 100 - - - 10 40 60 70100100 21 a- 120 63 125 500 90 100 90 50 50 90100100 - 20 50 100 50 80 60 80100100 90 100 100 - - - 0 0 70 70 80100 21 a- 122 63 125 500 70 80 90 50 90 90100100 - 40 50 - 60 70 50 90 90100 60 90 100 - - - 10 30 40 50 60 70 21
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha) 生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS pp XS OS TR ZM GM a- 131 500 80 40 60 30 80 100 50 - 30 20 19 a- 132 125 500 80 90 70 90 60 60 20 20 90 90 50 50 10 40 - - 30 70 0 10 19 a- 133 500 10 30 90 40 70 10 0 - 40 30 21 a- 136 125 500 20 100 30 100 90 80 50 30 70 70 - 50 0 0 - - 40 100 40 50 21 a- 137 125 500 20 90 30 60 90 100 0 10 100 100 - 80 0 40 - - 40 80 30 50 21 a- 138 500 100 80 90 70 100 20 0 - 90 50 21 a- 139 500 10 50 90 50 70 70 0 - 80 50 21 a- 140 63 125 500 90 90 100 10 30 90 100 100 - 10 20 30 40 80 100 70 80 80 0 20 90 - - - 0 10 0 30 40 50 21 a- 141 125 500 80 90 60 90 100 - 30 60 90 100 90 100 90 90 - - 20 30 70 80 21 a- 143 500 90 30 50 20 80 100 20 - 20 60 18 a- 144 500 50 90 30 40 60 100 50 - 0 20 18 a- 146 125 500 20 60 30 80 80 80 40 40 80 90 50 100 40 60 - - 20 30 40 70 19 a- 148 125 500 60 90 10 80 100 100 50 50 70 80 10 20 20 20 - - 10 40 10 40 21 a- 149 63 125 500 60 90 100 20 30 80 90 80 100 40 50 70 80 80 100 - - 100 0 40 100 - - - 10 20 60 60 70 90 21a- 150 125 500 90 100 70 90 50 70 20 20 80 100 - 70 40 70 - - 100 100 60 70 25
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha)生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OSTR ZM GM a- 151 125 500 100 100 90 90 40 100 30 30 80 100 30 80 20 20-- 50 90 30 50 25 a- 152 125 500 100 100 60 90 70 90 10 50 60 100 20 100 10 20-- 60 50 10 40 25 a- 153 125 500 60 90 20 60 50 60 10 30 40 50 80 - 10 20-- 0 10 0 20 24 a- 154 500 90 70 70 10 70 60 50- 0 30 25 a- 155 500 60 70 100 10 70 100 20- 0 40 25 a- 156 250 90 70 20 20 70 - 20- 10 40 21 a- 158 125 250 60 70 40 50 90 90 20 20 70 90 70 - 50 50-- 40 60 50 50 21 a- 162 500 60 20 0 10 80 - 100 10 0 21 a- 164 500 70 70 20 10 90 - 100 40 50 21 a- 165 63 125 500 100 100 100 95 95 100 100 100 100 40 100 100 100 100 100 50 - - 99 100 100505080 50 90 95 40 60 100 30 a- 166 63 125 500 95 100 100 80 95 100 100 - 100 40 50 50 90 100 100 20 20 - 70 100 100105050 40 40 70 40 40 50 30 a- 167 125 500 10 40 20 30 100 100 0 90 100 100 90 100 40 70 - - 0 30 40 100 21 a- 168 63 125 500 90 100 100 60 70 100 100 100 100 50 60 60 90 100 100 90 - - 100 100 100 - - - 40 70 100 50 70 100 21 a- 169 63 125 90 90 60 70 100 90 30 40 100 100 10 10 10 20 - - 10 10 30 60 21 a- 170 63 125 90 90 60 80 80 100 20 50 100 100 70 70 90 100 - - 10 60 90 100 21
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha)生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OS TR ZM GM a- 171 500 40 10 40 0 80 - 0 0 0 60 21 a- 172 125 500 60 100 20 50 80 90 30 60 80 100 80 - 80 100 0 0 0 50 50 95 21 a- 173 125 500 70 90 30 60 30 40 10 30 80 100 30 - 100 100 0 0 0 40 50 60 21 a- 174 125 500 70 100 40 60 50 90 0 30 80 100 70 - 100 80 0 0 0 50 70 80 21 a- 177 500 80 50 30 0 90 - 10 0 20 40 21 a- 178 500 60 40 60 0 80 - 50 0 0 50 21 a- 179 500 70 70 90 90 70 - 50 0 0 80 21 a- 180 125 500 80 100 20 50 50 90 20 30 100 100 50 - 100 50 0 0 0 60 70 80 21 a- 181 125 500 70 100 20 40 70 60 10 20 100 100 70 - 50 90 0 0 0 40 70 80 21 a- 182 125 500 60 60 20 60 80 80 0 10 100 100 60 - 50 50 0 0 0 20 50 90 21 a- 183 500 0 40 10 10 100 100 0 0 10 40 21 a- 184 500 50 20 10 20 100 - 0 0 0 40 21 a- 187 500 70 20 100 40 95 - 50 0 0 60 21 a- 188 500 50 10 90 40 95 - 10 0 0 70 21 a- 189 500 90 10 100 40 95 - 90 0 0 70 21 a- 191 125 500 90 100 30 50 90 90 20 40 90 90 - - 20 40 0 0 0 0 50 50 21
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha)生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OS TR ZM GM a- 192 500 30 0 30 0 80 90 30 0 10 60 21 a- 194 500 0 30 20 0 100 90 0 0 0 50 22 a- 200 500 70 50 95 20 100 90 20 0 0 4026 a- 201 500 20 40 90 40 20 70 40 0 0 0 26 a- 203 125 500 20 70 60 80 90 100 10 50 80 100 80 95 20 90 0 0 0 0 60 90 22 a- 204 500 70 50 30 0 80 80 20 0 0 50 22 a- 206 125 500 80 100 30 80 30 100 20 50 100 100 100 100 90 100 0 0 0 70 90 100 22 a- 207 125 500 70 90 20 60 20 90 0 40 100 100 80 100 80 100 0 0 0 20 80 100 22 a- 208 125 500 30 70 40 60 90 70 10 40 80 90 100 100 50 95 0 0 0 0 50 60 22 a- 209 500 40 10 30 0 90 80 70 0 0 70 22 a- 210 125 500 90 100 60 90 70 00 10 40 90 100 90 90 90 90 0 0 0 60 80 100 27a- 211 125 500 40 80 20 50 70 90 0 20 50 70 80 90 70 70 0 0 0 0 40 50 27a- 212 125 500 70 100 0 10 40 70 0 0 0 90 70 80 60 80 0 0 0 0 50 80 27 a- 213 125 500 100 100 80 100 95 100 30 70 100 100 100 100 80 100 0 0 20 70 70 95 100 26 a- 214 125 500 60 100 60 90 100 100 20 70 90 100 70 90 100 100 0 0 0 0 50 70 27 a- 215 500 0 0 90 20 90 80 0 0 0 40 23
表5(续)化合物活性组分剂量(g/ha)生长控制度(％)评价天数 EC DS AR SS PP XS OS TR ZM GM a- 216 125 500 50 90 70 90 90 100 10 60 70 80 70 100 50 100 0 0 0 0 40 70 23 a- 217 125 500 60 80 30 60 50 80 10 20 100 100 80 100 70 100 0 0 0 70 70 100 20 a- 218 125 500 70 90 20 60 10 50 10 20 90 100 70 80 70 90 0 0 0 40 80 100 20 a- 219 125 500 70 100 30 70 10 60 0 30 100 100 80 100 50 80 0 0 0 70 80 100 20 a- 220 125 500 10 70 10 30 10 30 0 20 70 90 80 80 10 60 0 0 0 0 40 40 20 a- 221 125 500 60 80 0 60 0 40 0 30 80 100 80 100 50 50 0 0 0 0 70 90 20 a- 222 125 500 30 80 10 50 30 80 10 50 80 90 70 90 20 70 0 0 0 10 40 60 20 a- 257 125 500 70 90 10 60 10 10 0 10 90 100 70 100 20 30 0 0 0 30 50 100 28 a- 258 125 500 50 90 10 70 30 80 0 30 90 100 70 100 10 50 0 0 0 0 40 70 28 a- 259 125 500 70 90 70 100 0 20 0 0 80 90 90 100 10 40 0 0 0 0 60 80 28 b-1 500 80 50 80 20 90 - 60 - 20 60 19 b-2 500 90 20 70 20 90 60 60 - 0 60 18
试验实施例2
1/1,000,000公顷的盆中放入稻田土，播种仓前草(Echinochloa crus-galli L.)和日本灯心草(Scirpus juncoides)，并略盖上土。然后将盆置于温室，处于浸没水深达0.5-1厘米状态，两天后，种植日本锯齿宽叶慈菇(Sagittaria pygmaea)。之后，浸没水深保持在3-4厘米水平，当仓前草和日本灯心草达到0.5叶阶段，日本锯齿宽叶慈菇达到初叶阶段时，根据常规的配制方法配制有本发明化合物的可湿性粉末的稀释水溶液，在浸没条件下用移液管均匀施用该溶液，使活性组分剂量在预定水平。
另一方面，在1/1,000,000公顷的盆中放入稻田土，捣实并弄平，浸没水深度达3-4厘米。1天后，将2叶阶段的水稻(Oryza sativa L.var.Nihonbare)移植在3厘米深度。移植后第4天，按与上述相同的方式施用本发明的化合物。
施用除草剂后的第14天，肉眼观察仓前草、日本灯心草和日本锯齿宽叶慈菇的生长，并在施用后第21天肉眼观察水稻的生长，并由生长控制度(％)评价除草剂效果，生长控制度范围为0(相当于没有处理的区域)至100(完全杀除)，所获结果列于表6。表6中化合物的编号对应于前面表4a和4b中的化合物编号。编号a-101及其后面各项(除a-131、a-132、a-145、a-146和b-1外)的化合物对水稻的生长控制度为这两次试验结果的平均值。
表6 化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SO SP OS a-1 1000 500 50 40 100 100 100 - - - a-2 500 250 90 85 95 85 90 85 0 0 a-3 1000 500 95 95 100 100 95 85 10 0 a-4 500 250 100 100 85 50 85 60 0 0 a-5 1000 500 40 0 85 85 85 70 90 30 a-6 500 250 100 100 90 85 90 85 50 30 a-7 500 250 100 99 100 95 85 85 80 70 a-8 1000 500 0 0 85 50 85 85 0 0 a-9 500 10 50 70 30 a-10 500 250 80 60 50 50 85 85 0 0 a-11 250 125 100 100 95 90 90 85 100 100 a-12 500 250 100 100 100 100 90 90 100 100 a-13 500 250 100 100 100 100 90 90 100 100 a-14 500 250 40 10 85 85 90 85 10 0 a-15 500 250 100 50 85 70 70 70 0 0 a-16 500 250 100 99 50 0 30 30 30 0 a-17 500 250 100 99 85 50 50 50 20 0
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-18 500 250 0 0 90 85 95 95 0 0 a-19 500 250 70 40 90 90 90 85 10 0 a-20 500 250 90 85 85 50 30 0 60 35 a-21 500 250 50 30 95 90 90 50 30 30 a-22 500 250 95 100 95 95 90 50 30 20 a-23 500 250 100 50 99 99 90 50 0 0 a-24 250 125 40 20 85 80 90 85 10 0 a-25 250 125 100 85 90 85 90 85 0 0 a-26 1000 500 90 50 90 90 10 10 10 0 a-27 250 125 100 100 95 90 90 85 100 40 a-39 125 63 100 100 90 85 85 50 35 30 a-40 125 63 100 100 100 99 90 90 80 40 a-41 125 63 100 100 95 90 85 85 100 70 a-42 250 125 100 100 90 90 90 0 90 90 a-43 250 125 100 100 90 85 90 50 90 99 a-44 250 125 100 100 95 90 90 85 95 80 a-45 250 125 100 100 99 90 85 50 100 90
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-47 250 125 100 100 100 85 95 60 99 70 a-48 250 125 100 99 95 85 90 50 95 50 a-49 250 125 100 100 90 90 85 50 100 100 a-51 250 125 100 100 99 95 85 10 90 60 a-52 250 125 100 100 99 90 30 30 100 95 a-53 125 63 100 200 95 90 90 90 80 0 a-55 250 125 100 100 95 50 20 0 30 30 a-58 250 125 100 99 85 70 50 50 40 40 a-59 63 31 100 100 90 50 10 - 30 30 a-60 250 125 100 100 100 95 70 30 95 70 a-69 250 125 100 100 99 85 50 50 100 35 a-72 125 63 90 60 85 85 20 20 40 35 a-73 125 63 00 100 90 10 50 50 80 30 a-76 125 63 00 100 90 85 30 0 0 0 a-77 125 63 90 70 85 50 50 30 70 40 a-78 250 125 100 85 85 60 85 85 80 30 a-79 250 125 00 100 95 85 90 50 90 40
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-80 500 250 100 99 100 100 95 95 90 90 a-81 500 250 95 85 99 90 90 50 30 30 a-82 125 63 40 20 85 10 50 0 35 20 a-83 250 125 99 95 99 99 90 90 60 40 a-84 250 125 100 100 99 95 50 50 90 50 a-85 250 125 100 95 85 70 50 0 20 20 a-86 125 63 10 10 70 60 10 10 0 0 a-87 250 125 100 100 90 85 30 0 40 30 a-88 250 125 100 100 90 90 50 20 100 95 a-89 250 125 100 99 99 99 90 50 99 95 a-90 250 125 99 99 95 90 90 85 80 70 a-91 500 250 99 99 99 95 90 85 35 30 a-92 250 125 99 85 90 85 10 0 35 10 a-93 250 125 100 100 100 100 - 85 40 0 a-94 250 125 100 100 99 95 90 10 99 99 a-95 250 125 100 100 100 100 - 85 - - a-96 250 125 100 100 95 90 85 10 100 99
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-97 63 31 95 95 30 0 50 0 50 50 a-98 63 31 100 100 80 60 70 0 60 30 a-99 125 63 100 100 95 - 50 50 100 100 a-100 125 63 50 10 70 10 10 0 30 0 a-101 63 31 100 80 10 0 0 0 40 30 a-102 63 31 95 85 85 50 50 0 40 25 a-103 63 31 95 85 90 10 50 30 65 10 a-104 63 31 99 99 0 0 0 0 30 30 a-105 63 31 95 90 0 0 0 0 40 10 a-106 250 125 100 99 70 30 70 50 50 15 a-118 250 125 100 100 90 70 60 60 95 55 a-120 250 125 100 100 99 90 50 40 98 90 a-122 250 125 100 100 100 100 70 60 95 100 a-127 1000 20 60 70 - a-131 250 125 100 100 90 85 - 90 80 50 a-132 250 125 100 100 85 50 - 50 - 30 a-135 250 125 100 70 20 0 0 0 10 0 a-138 125 63 100 80 20 - 0 0 5 15
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-139 500 250 70 70 60 20 50 20 - - a-140 250 125 100 100 90 90 30 - 98 35 a-141 250 125 100 100 100 100 30 0 100 95 a-143 500 250 100 100 10 0 30 10 - - a-144 500 250 99 70 20 10 90 85 - - a-145 250 125 100 100 60 50 50 40 0 10 a-146 500 250 90 60 90 70 90 70 30 0 a-148 125 63 100 100 70 70 0 0 0 0 a-149 125 63 90 85 30 10 0 0 0 0 a-150 250 125 100 95 50 0 60 30 0 5 a-151 250 125 100 100 0 0 0 - 30 5 a-152 250 125 100 100 60 30 0 0 100 100 a-153 250 125 99 100 90 30 70 30 10 20 a-154 250 125 100 99 20 0 40 0 60 20 a-155 250 125 100 100 70 60 0 0 85 50 a-157 250 125 90 90 95 0 70 0 0 0 a-158 250 125 100 100 80 50 30 60 90 90
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制剂(％) EC SJ SP OS a-160 250 125 80 70 50 - 0 0 0 0 a-161 250 125 70 70 0 0 0 0 5 0 a-162 250 125 100 100 0 0 0 0 10 0 a-164 250 125 100 100 0 0 0 0 60 10 a-165 125 63 100 95 80 60 30 0 100 35 a-166 125 63 100 100 60 20 0 0 100 85 a-167 250 125 100 100 95 70 60 0 35 10 a-168 125 63 100 100 95 90 0 0 55 50 a-169 125 63 100 100 40 40 0 0 90 55 a-170 125 63 100 100 30 10 0 0 85 45 a-171 250 70 0 0 0 a-172 250 80 30 50 50 a-173 250 125 99 70 20 - 0 0 100 25 a-174 250 125 100 100 60 60 0 0 100 100 a-175 250 125 80 80 50 30 0 0 0 0 a-177 250 125 100 100 50 30 0 0 0 0 a-178 250 125 100 100 30 30 0 0 10 0 a-179 250 125 100 100 90 30 0 0 100 90
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-180 250 125 100 100 30 0 0 0 80 60 a-181 250 100 0 20 50 a-182 250 125 100 100 70 0 0 0 45 15 a-184 250 85 0 0 0 a-185 250 70 0 0 0 a-187 250 125 70 30 80 80 20 0 15 0 a-188 250 125 100 100 50 50 20 0 95 80 a-189 250 125 100 100 50 50 20 0 55 50 a-191 250 125 100 95 20 0 20 0 35 0 a-194 250 90 30 0 10 a-200 250 125 100 100 90 90 0 0 70 80 a-202 250 125 100 85 70 20 0 0 10 10 a-203 250 125 100 100 100 95 95 95 100 100 a-204 250 125 100 99 30 0 30 0 10 5 a-205 250 85 0 0 5 a-206 250 125 100 95 0 0 60 70 100 90 a-207 250 125 95 80 0 0 60 80 50 25 a-208 250 125 100 100 30 0 70 60 80 50 a-210 250 125 100 100 40 70 70 60 100 85
表6化合物活性组分剂量 (g/ha) 生长控制度(％) EC SJ SP OS a-213 250 125 100 100 50 20 0 0 95 65 a-214 250 125 100 99 60 60 20 0 60 15 a-216 250 125 100 100 80 40 0 0 95 15 a-217 250 125 100 95 20 0 0 0 100 50 a-218 25O 125 100 70 70 30 20 0 100 85 a-219 250 125 100 100 30 0 0 0 100 70 a-230 63 31 100 100 0 0 0 0 - - a-232 63 31 100 100 30 0 - 0 - - a-233 63 31 70 50 0 0 0 0 - - a-239 63 31 100 80 0 0 0 0 0 0 a-249 250 125 100 100 0 0 0 0 95 40 a-250 63 31 100 100 40 0 0 0 80 45 a-253 63 31 100 100 0 0 0 0 35 30 a-254 63 31 100 100 0 0 - 0 5 0 a-256 63 31 100 80 0 0 0 0 0 0 a-257 250 125 100 100 20 0 0 0 0 0 a-258 250 125 60 70 0 0 20 0 5 0
表6(续)化合物活性组分剂量 (g/ha)生长控制度(％) EC SJ SP OS a-259 250 125 100 100 0 0 0 0 10 0 a-260 250 125 100 85 0 0 20 0 10 0 a-261 250 125 100 70 0 0 40 40 5 6 0 a-262 250 125 100 100 10 0 0 0 10 0 a-263 250 125 100 95 0 0 0 0 10 0 a-264 250 125 85 70 0 0 0 0 30 15 a-271 63 31 100 95 0 0 0 0 - - b-1 250 125 100 100 85 50 50 50 50 20
下面为本发明的配方实施例。配方实施例中的化合物编号对应于前面表4a和4b中的化合物编号。
配方实施例1
(1)No.a-12化合物 75重量份
(2)N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠
(商品名：Geropon T-77，由Rhone-Poulenc生产) 14.5重量份
(3)NaCl 10重量份
(4)糊精 0.5重量份
在高速混合造粒机中放入上述组分，与20重量％水混合，造粒，并干燥形成可分散于水的颗粒。
配方实施例2(1)高岭土 78重量份(2)萘磺酸钠和福尔马林缩合物(商品名：Laveline FAN，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.生产)2重量份(3)聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸钠-与白碳的预混物 5重量份(商品名：Sorpol 5039，由Toho Chemical Industry Co.,Ltd生产)(4)白碳(商品名：Carplex，由Shionogi Seiyaku Co.,Ltd生产) 15重量份
上述组分(1)-(4)与N0.a-6化合物按9∶1的重量比混合，获得可湿性粉末。
配方实施例3(1)滑石细粉 33重量份(商品名：Hi-Filler No.10，由Matsumura Sangyo Co.,Ltd生产)(2)磺基琥珀酸二烷酯-与白碳的预混物 3重量份(商品名：Sorpol 5050，由Toho Chemical Industry Co.Ltd.生产)(3)聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐和聚氧乙烯单甲基醚碳酸盐混合 4重量份物，与白碳(商品名：Sorpol 5073，由Toho Chemical Industry Co.,Ltd生产)互相预混(4)No.a-42化合物 60重量份
混合上述组分(1)-(4)，获得可湿性粉末。
配方实施例4(1)No.a-27化合物 4重量份(2)膨润土 30重量份(3)碳酸钙 61.5重量份(4)多羧酸型表面活性剂 3重量份(商品名：Toxanon GR-31A，由Sanyo Chemical Industry Co.,Ltd生产)(5)木素磺酸钙 1.5重量份
将粉碎的组分(1)、组分(2)和组分(3)预混，然后再与组分(4)和(5)和水混合。挤压该混合物并造粒，随后干燥并调整粒度，获得颗粒。
配方实施例5(1)No.a-22化合物 30重量份(2)高岭土和丝云母混合物的粉状产品 60重量份(商品名：Zieclite，由Zieclite Co.Ltd.生产)(3)萘磺酸烷酯 5重量份(商品名：New Kalgen WG-1，由Takemoto Oils and Fats Co.,Ltd生产)(4)聚氧乙烯烯丙基苯基醚硫酸盐 5重量份(商品名：New Kalgen FS-7，由Takemoto Oils and Fats Co.,Ltd生产)
混合组分(1)、(2)和(3)，并通过一分碎机，然后加入组分(4)。捏合该混合物，然后挤压造粒，随后干燥并调整粒度，获得可分散于水的颗粒。
配方实施例6(1)No.a-13化合物 28重量份(2)氧乙烯化芳基多酚磷酸酯的三乙醇胺盐 2重量份(商品名：Soprophor FL，由Rhone-Poulenc生产)(3)聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和烷基芳基磺酸盐的混合物 1重量份(商品名：Sorpol 355，由Toho Chemical Industry Co.Ltd.生产)(4)异链烷烃 32重量份(商品名：IP溶剂1620，由Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd生产)(5)乙二醇 6重量份(6)水 31重量份
混合上述组分(1)-(6)，并用湿研磨机(Dyno-mill)粉碎，获得水基悬浮浓缩物。