本发明涉及应用于制造牙齿修补物的非贵金属合金。具体来说，本发明涉及应用少量锌以改良铜-铝合金。 不容置疑含高份量金的各种合金是铸造牙齿修补物的理想金属材料，这是由于它们具有其它材料所无法比拟的各种特性。但是由于近年来金价的高涨，人们致力于减少用金量，从而可减轻着普罗大众修补牙齿的负担。减少合金中的含金量并非解决问题的满意方法，这是由于如果将含金量降低至可能进行铸造的一个百分量，则合金所需的各种特性就会失去。比较各种非贵金属价格，金价至少是其十倍。因此，研制完全由非贵金属制成的合金材料已引起了广泛的注意。
至少早在1922年〔参见Hepburn之“牙科治金术评述”（“Noteson Dental Metallurgy”）〕，牙齿修补技工已探索采用铝-青铜合金来取代金。然而口腔中的氧化和电化气氛常导致这种取代的失败〔参见Thomson等人，50，J.Prosthetic Dentistry，654（1983年11月）〕。尤其在先有技术的高铜合金铸造中，其铸造物顶部的边缘镶嵌还不能令人满意。
在所需条件之下金能在口腔中显示其性能，可认为主要是基于金的化学和物理性能，而同时许多顾客历来所偏爱的是黄金的色泽。人们已努力使牙科用合金具有近似黄金的色泽。在这方面也许最成功的是使用铜合金，这是由于可通过将铜与其他金属适当地混用而得到类似黄金的色泽。但是现有的配制的铜合金有两个缺点。首先其可铸性不如含金量高的合金那样好，含金合金的可铸性十分好，而现在市售的铜合金的可铸性并不能令人满意。为了改进可铸性，已尝试将各种组分与铜结合，但这种结合效果还未完全成功。
其次牙科修补用地铜合金的另一个缺点是其腐蚀性。长久以来已知所需的铜色泽可因氧化或腐蚀作用而变成绿色。尤其是在人体口腔环境中可因腐蚀而逐渐使铸造物溶解。
对牙科合金的有关法规的制订发展得很快。作为其机械性能的比较标准是对于牙科用金合金铸造物，第Ⅲ类（硬质）的ANSI/ADA规范第5条。与临床要求相关的另一机械性能是磨光性〔参见Moon等人之“The Burnishability of Dental Casting Alloys，J.Prosthet.Dent.36∶404-8（1976年10月）〕。
可以将现有市售的各种牙科用合金的抗腐蚀性作一个比较。例如有一种含铜量高的称为“Sybraloy”（Kerr-Sybron）合金，它是经美国牙科协会（American Dental Association）准用的汞合金，它与贵金属合金比较，虽然临床上可使用，但其抗腐蚀性相当低。在市面上有一种含金量较低的第Ⅲ类铸造合金，例如一种称为“Minigold”（Williams-Ivoclar）的金合金，作为含金合金其抗腐蚀性还较低。现在需要的是一种含铜合金，而其抗腐蚀性要比已知的含铜合金（如Sybraloy）为高，并接近贵金属合金（如Minigold）。
此外，各种牙科用合金需具有可铸性以便制得修补物，而且在口腔中无毒性。对于毒性的测定，可通过琼脂扩散细胞毒性试验来保证生化反应的可接受性。
现在需要一种牙科用合金，它具有类似金的物理、化学性能和金的色泽，而且其价格要比高价的黄金低。
因而所需的合金的性能应包括：
1.机械性
2.生物性
3.可铸性
4.抗腐蚀性
5.金色泽
6.价格低
本发明涉及一种非贵金属合金，它在牙齿修补方面适合用作金的替换物。该合金含有铜、铝、铁、镍、锌和锰。本发明合金与现有的铜基合金的主要分别是其中含有锌，而其他的合金并不含有锌成分。锌成分可改进合金的可铸性、磨光性和生物相容性，此外含低锌量也可改进合金的抗腐蚀性。
本发明合金呈金黄色，是一种非贵金属第Ⅲ类铸造合金，可应用于制造牙冠、牙桥、嵌体和镶嵌体。应用这种合金制造铸造物并不需要特别技术。其加工较简便并可打磨得很光亮。
对于含有锌、铜、铝、铁、镍和锰的合金，就各个组分的生物相容性、物理性能等的效应逐一定量说明是很困难的。因而本发明是以这样一种形式表征，即将不同份量的锌加入到其中的铜、铝、铁、镍和锰组分为固定的合金中。虽然非变化组分为固定，但并不意味着本发明将其他组分的变化排除于本发明构思之外。也就是说虽然本发明是以锌含量的变化来表征，但相当的各种合金也应包括于本发明范围之中。
通过以上说明，本发明提出一种牙科用合金，其中含7.0-9.0铝，0-5.5%铁，3.0-5.5%镍，0-2.5%锰，及剩余量的铜。加入到合金中的锌量是可变的，至少为1%并且不超过合金重量的8%。由先有技术中已知，制造一种其中一种组分是可变的而另外五种组分为固定的六组分合金是难于实施的。因此，各实施例中的非锌组分尽量固定，但为便于实施，可建议固定组分也可稍微变动。
在各优选实施例中，铝含量占合金重量的7.0-9.0%，镍含量为3.0-5.5%，锌含量为1.5-3.5%。铁和锰组分对合金的效应并不起决定性作用，但最好的铁加入量占组合物重量至多为5.0%，锰加入量至多为2.5%。而剩余量为铜。
本发明的各种合金的配制可满足对于牙科用金合金铸造物，第Ⅲ类（硬质）的ANSI/ADA规范第5条的机械性能的要求。合金的延伸率是一重要的性质，并且延伸率随锌含量增加而提高。硬度是另一重要性能。按照ANSI/ADA规范第5条，硬度应为120-150（维氏硬度）。本发明合金的硬度为140（维氏硬度）。
可将硬度与延伸率结合起来以测定其磨光性。一般说来，非贵金属合金的初镶嵌性（initial fit）比金基合金为差，另外重要的一点是金代用物应具磨光性。磨光性指数是将硬度值除以延伸率百分数而得。加入合金中的锌可大大地提高合金的磨光性。
通过琼脂扩散细胞毒性细胞培养试验，可说明本发明各合金配方是无毒性的。并且通过兔子肌肉植入试验表明，其效应与常规的应用于口腔中的牙科修补材料所产生效应相似。
本发明合金的可铸性比其他已知的铜基合金为好。若配方中的含锌量为5%或少于5%，其抗腐蚀性也较高。
下列表1表明本发明合金与现有市售的较常用的两种牙科用铜基质合金。其中一种对比用合金称为MS〔在巴西制造，在美国由Monarch Metal Corp.经销，而由Preat Corporation（191 West 25 th Ave.San Mateo，CA94403）分销〕。另外一种称为Trindium（由Trindium Corporation of America，P.O.Box 95，Sanquoit，New York 13456制造）。
表1
组分 新合金中含量% MS中含量% Trindium中含量%
Al 7.0-9.0 7.82 9.02
Cu 余量 81.90 89.60
Fe 0.0-5.0 4.04 微量
Mn 0.0-2.5 1.56 微量
Ni 3.0-5.5 4.31 1.30
Si - 0.12 微量
Zn 1.0-8.0 微量 微量
按照本发明所制得的具体合金的实例如表2所示。除锌之外的组分基本相同，而随着由实例1至实例3中锌含量的增加，其他组分含量则减少。
表2
Cu Al Fe Mn Ni Zn
实例1 80.2 7.70 4.11 1.42 4.68 1.80
实例2 79.3 7.89 3.94 1.47 4.39 3.04
实例3 77.5 7.41 3.66 1.54 4.16 5.75
合金机械性能如屈服强度、延伸率和硬度如附图1所示。由图1可看出，当锌含量增加时，硬度也升高。同时可看出，即使合金中不含锌，也可满足规范第5条最低限要求，但当含锌量约1%可改进合金的其他性能。当锌含量大于约8%时，硬度则超过规范第5条最高限要求，故将合金中含锌量高限定于8%。
另外，当合金配方中含锌量为1-8%时，延伸率高过20%，而对照的各种市售铜基合金的延伸率约为12%。合金的延伸率和硬度使其磨光性达最佳值。对于表2中各实例的合金的磨光性指数来说，实例1合金为3.23，实例2合金为3.59而实例3合金为3.93。三个实例合金与含金合金比较皆令人满意。
如附图1所示，当合金配方中锌含量在高限8%以下时，屈服强度仍维持良好的稳定。将含锌量保持在1至8%，那么合金的机械性能和其他性质皆可最佳化。
与上述机械性能相关的是合金的可铸性。可以说明本发明的各种合金按下述方法配制皆具很高的可铸性，所述方法如Mitchell和Kemper之“应用细径筛孔测试Ni-Cr合金之可铸性”（“Castability of Ni-Cr Alloys Using a Fine-Gauge Mesh Test”）〔肯塔基大学，牙科修复学系（Dept.of Restorative Dentistry，University of Kentu cKy）1984年3月〕。应用了ASTM 50号的15毫米×15毫米筛孔铸型织物。在恒定的塑模温度下铸造型模，并且固定感应铸造机调定。对各实例1、2和3配方分别测定其型模装填百分数，并且与前述MS和Trindium合金进行对照。各合金的平均装填百分数为：实例1 80.0%，实例2 93.2%，实例3 71.5%，而MS和Trindium皆低于80%，此外也将46%金合金进行了对比测定。优选含锌量为2.5-4.5%以得到可铸性，但锌含量最高达8%也可令人满意。
此外也可看出，当锌含量为5%或5%以下时，抗腐蚀性也可提高，据推测是由于在铸造物上形成一钝化层。但是，当含锌量超过约7%时，一般可导致腐蚀的发生。
因此，优选的合金组成含锌量为1.8-5.75%，以得到合金的最佳效果。按我们尽可能精密的测定，合金中的含锌量最好是2.5-3.0%。
由于已知铜可选择性地由含金量低的合金（如含40%金，7.5%铜）中溶解，因此对本发明合金进行了生物试验。经过琼脂扩散细胞毒性试验，可以看出本发明合金是无细胞毒性的，这点和其他含铜合金是不同的。比较不含锌的合金来说，含锌合金使其在所需的应用中更为安全。
对于本发明合金所进行的另一生物试验是兔肌植入试验。在免背肌中植入试验合金，再将合金取出，并测定其效应。可发现无总的病理反应，但各试样有轻度的病理组织反应。没有发现坏死情况，虽有轻度毒性但不至于有损于在口腔中作为铸造合金的用途。由此可见，本发明合金用作牙齿修补物对人体健康是无害的。
通过20病例临床试验，在软组织与按本发明的修补物相接触条件下，并无变色，腐蚀或其他不良变化。病人并无热过敏反应或感觉不正常味道。
按照上述合金组成范围，可看出本发明的各种优点，而对本专业技术人员来说，在本发明范围内，可做出相应的变动。