一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法.pdf

本发明涉及一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法，包括如下步骤：向注入井中注入十六烷基三甲基溴化铵水溶液作为前置段塞，再注入疏水缔合聚合物进行聚合物驱，最后进行水驱。采用的牺牲剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，因CTAB带有阳离子基团，能够与带负电的储层矿物形成强烈的吸附作用；同时，还可以与疏水缔合聚合物的阳离子疏水基形成静电相斥从而减弱其与聚合物间的相互作用，最终达到隔离聚合物与储层，降低聚合物在近井地带吸附量的目的，同时，节约了聚合物使用成本，所使用的牺牲剂与地层水及聚合物有良好的配伍性，可广泛应用于与油田聚合物相关的驱油过程中降低聚合物在近井地带的吸附问题。

1.  一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法，包括如下步骤：向注入井中注入十六烷基三甲基溴化铵水溶液作为前置段塞，再注入疏水缔合聚合物进行聚合物驱，最后进行水驱。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为20-100mg/L；
所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的注入速度为0.2-1.0mL/min；
所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的注入体积为0.1-5.0PV。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述疏水缔合聚合物是以疏水缔合聚合物水溶液的形式注入的，所述疏水缔合聚合物水溶液的浓度为1000-2000mg/L；
所述疏水缔合聚合物水溶液的注入速度为0.2-1.0mL/min。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述水驱的注入速度为0.2-1mL/min。

5.  一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法，包括如下步骤：向注入井中注入水进行水驱1，再注入十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的混合物水溶液进行聚合物驱，最后进行水驱2。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述水驱1的注入体积为1-3PV。

7.  根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的混合物水溶液中十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的浓度分别为20-100mg/L和1000-2000mg/L；
所述聚合物驱的注入体积为3-7PV；
所述疏水缔合聚合物为聚丙烯酰胺聚合物。

8.  根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述水驱2进行直至流出端不再含有所述十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的混合物水溶液。

一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法
技术领域
本发明属于油田解堵领域，具体涉及一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法。
背景技术
聚合物驱提高采收率技术是油田增储上产和稳油控水的重要技术之一。在注聚合物过程中，由于聚合物与储层矿物的相互作用，聚合物会大量吸附在储层矿物表面，在其必经之路的近井地带吸附现象尤为严重。疏水缔合聚合物因其分子链上带有少量阳离子疏水基而与带负电的储层相互作用更为强烈，在近井地带的吸附量大于普通的聚合物。近井地带由于注入流体的长期冲刷，其含油饱和度极低，聚合物在该处的吸附一方面造成聚合物不必要的损失，不利于聚合物进入地层深部发挥驱油作用；另一方面，造成近井地带渗透率降低，注入井注入压力升高，影响实施方案的落实和注聚效果的实现。因此，降低聚合物在近井地带的吸附意义重大。
降低聚合物的吸附量可以通过加入一种与聚合物产生竞争吸附的试剂-吸附牺牲剂来实现，吸附牺牲剂需要与地层作用比聚合物强烈、使用成本较聚合物低且无毒无味，同时牺牲剂以不同的方式加入也会影响聚合物的吸附量。因此，如何选取合适的牺牲剂和牺牲剂的加入方式对降低聚合物在近井地带的吸附量，实现油田增储上产和稳油控水至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法。
本发明所提供的方法是通过加入吸附牺牲剂来降低聚合物的吸附量，本发明所提供的方法包括如下步骤：向注入井中注入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液作为前置段塞，再注入疏水缔合聚合物进行聚合物驱，最后进行水驱。
上述方法中，所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液的浓度为20-100mg/L，具体可为50mg/L。
所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液的注入速度为0.2-1.0mL/min，具体为0.3mL/min。
所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液的注入体积为0.1-5PV，具体为3PV。
所述疏水缔合聚合物具体可为聚丙烯酰胺(AP-P4)聚合物。
所述疏水缔合聚合物是以疏水缔合聚合物水溶液的形式注入的，所述疏水缔合聚合物水溶液的浓度为1000-2000mg/L，具体为1750mg/L。
所述疏水缔合聚合物水溶液的注入速度为0.2-1.0mL/min，具体为0.3mL/min。直到所述疏水缔合聚合物水溶液注入端的浓度与流出端浓度一致。
所述水驱中水的注入速度为0.2-1.0mL/min，具体为0.3mL/min。直到流出端不再含有所述疏水缔合聚合物水溶液。
此外，本发明的另一个目的在于提供另一种降低油田驱油用聚合物吸附量的方法。
本发明所提供的方法包括如下步骤：向注入井中注入水进行水驱1，再注入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和疏水缔合聚合物的混合物水溶液进行聚合物驱，最后进行水驱2。
上述方法中，所述水驱1的注入体积为1-3PV，具体为3PV。
所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和疏水缔合聚合物的混合物水溶液中十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的浓度分别为20-100mg/L(具体可为50mg/L)和1000-2000mg/L(具体可为1750mg/L)。
所述聚合物驱的注入体积为3-7PV，具体为5PV。
所述疏水缔合聚合物具体可为聚丙烯酰胺(AP-P4)聚合物。
所述水驱2进行直至流出端不再含有所述十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的混合物水溶液。
本发明所述的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的结构式如下式I所示：

本发明采用的聚合物吸附牺牲剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，因其带有阳离子基团，能够与带负电的储层形成强烈的吸附作用；同时可以与疏水缔合聚合物的阳离子疏水基形成静电相斥从而减弱其与聚合物间的相互作用，最终达到降低聚合物吸附量的目的。
本发明通过加入吸附牺牲剂的方式降低聚合物的吸附量，节约了聚合物的成本；同时，亦可降低聚合物的注入压力，提高聚合物的注入性。所使用的牺牲剂与地层水及聚合物有良好的配伍性，可广泛应用于与油田聚合物相关的驱油过程中降低聚合物在近井地带的吸附问题。
附图说明
图1为实施例1中牺牲剂加入与否对聚合物在石英砂上的吸附量变化示意图。
图2为实施例2中CTAB前置段塞+聚合物驱+水驱对聚合物入口压力的影响。
图3为实施例2中CTAB前置段塞+聚合物驱+水驱对流出端聚合物浓度的影响。
图4为对比实施例1中不同类型牺牲剂对聚合物在石英砂上吸附量的影响。
图5为对比实施例2中CTAB前置段塞+水驱+聚合物驱+水驱对聚合物入口压力的影响。
图6为对比实施例2中CTAB前置段塞+水驱+聚合物驱+水驱对流出端聚合物浓度的影响。
图7为对比实施例2中CTAB与聚合物混合注入对聚合物入口压力的影响。
图8为对比实施例2中CTAB与聚合物混合注入对流出端聚合物浓度的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用材料和仪器如下：
疏水缔合聚合物AP-P4：购自四川光亚聚合有限公司，固含量90％，相对分子质量1100×104，水解度20.13％；
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：分析纯；
碘化镉(分析纯)和可溶性淀粉(分析纯)均购自成都科龙化工试剂厂；
人造岩心：截面积4.9cm²，长度6.8cm，气测渗透率2500mD；
模拟水：矿化度为9374.13mg/L，离子质量浓度(单位mg/L)依次为：Na⁺3091.96，K⁺276.17，Ca²⁺276.17，Mg²⁺158.68，CO₃^2-14.21，HCO₃^-311.48，SO₄^2-85.29，Cl^-5436.34。
紫外光谱仪购自德国Ray LEIGH公司；
离心机购自Jingli公司；
多功能岩心驱替装置购自海安石油科研仪器有限公司。
下述实施例中聚合物的吸附量及阻力系数计算方法如下：
静态吸附实验中聚合物静态吸附量：用模拟水配制一系列不同浓度的AP-P4模拟水溶液，依次计算各个溶液中聚合物的浓度，即吸附前的初始浓度C₀。按照固液比1：4(质量比)将萃取干净的石英砂加入到聚合物溶液中密封后将样品瓶放置于65℃的恒温箱中保持48h，每个4小时震荡样品瓶使得吸附剂与溶液充分接触。吸附完成后的聚合物溶液在3600r/min的转速下离心20min，取离心管中上层清液并稀释到10-120mg/L范围内，在590nm处测定其吸光度，再乘以稀释倍数得到吸附平衡浓度。
根据式(1)计算聚合物静态吸附量：
Γ=(c0-c)·Vm---(1)]]>
式中：Γ为聚合物吸附量，mg/g；c_o、c分别为吸附前后聚合物溶液的质量浓度，mg/mL；V为聚合物溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。
静态吸附实验中聚合物的滞留量：将截面积4.9cm²，长度6.8cm的人造岩心干燥称重，饱和模拟水，测出模拟水的渗透率。在0.3mL/min的流量下注AP-P4溶液，并测定流出端聚合物的浓度，直到产出聚合物的浓度等于注入聚合物的浓度，并在0.3mL/min的流量下用模拟水进行后续水驱直到流出端的样品中检测不到AP-P4为止，分别收集岩心出口端的样品，并用淀粉-碘化铬法测定流出样品中的AP-P4浓度。利用式(2)计算聚合物的滞留量：
R=[C0VF-Σi=1nCiΔVi]W×1000---(2)]]>
式中：R为滞留量，μg/g；C₀为聚合物溶液初始浓度，mg/L；V_F为累计注入聚合物溶液的体积，mL；C_i为取自出口端第i个样品中聚合物的浓度，mg/L；△V_i为取自出口端第i个样品中聚合物取样体积，mL；W为岩心的干重，g。
动态吸附实验中聚合物的滞留量：将截面积4.9cm²，长度6.8cm的人造岩心干燥称重，饱和模拟水，测出模拟水的渗透率。在0.3mL/min的流量下注AP-P4溶液，并测定流出端聚合物的浓度，直到产出聚合物的浓度等于注入聚合物的浓度，并在0.3mL/min的流量下用模拟水进行后续水驱直到流出端的样品中检测不到AP-P4为止，分别收集岩心出口端的样品，并用淀粉-碘化铬法测定流出样品中的AP-P4浓度。利用式(1)计算聚合物的吸附量：
R=[C0VF-Σi=1nCiΔVi]W×1000---(1)]]>
式中：R为吸附量，μg/g；C₀为聚合物溶液初始浓度，mg/L；V_F为累计注入聚合物溶液的体积，mL；C_i为取自出口端第i个样品中聚合物的浓度，mg/L；△V_i为取自出口端第i个样品中聚合物取样体积，mL；W为岩心的干重，g。
根据水测压力，注聚压力及后水压力根据公式(2)算出阻力系数。
FR=ΔPΔPwi---(2)]]>
式中：F_R——阻力系数；
ΔP——注聚丙烯酰胺溶液稳定时的压差，MPa；
ΔP_wi——开始水驱稳定时的压差，MPa；
实施例1、静态吸附实验
聚合物在矿物上的静态吸附是指聚合物溶液与岩石颗粒长期接触达到吸附平衡后，单位岩石颗粒质量或单位岩石颗粒表面积所吸附的聚合物的质量。采用将矿物颗粒加入一定量已知浓度的聚合物溶液中，通过浸泡法使聚合物溶液达到吸附平衡，从而考察聚合物的静态吸附量。
用模拟水配制50mg/L的牺牲剂CTAB水溶液，加入80-120目的石英砂于65℃预吸附8h后，除去上层牺牲剂CTAB水溶液，加入用模拟水配置而成的1750mg/L的AP-P4水溶液，摇晃均匀后放入65℃烘箱中保持48h，每隔4h摇晃一次使吸附剂与溶液充分接触。离心后，采用淀粉-碘化镉法计算得到吸附后聚合物浓度及聚合物的吸附量，相应的测试结果如图1所示，从图1可知：与未在牺牲剂CTAB水溶液中预吸附的石英砂相比，CTAB能使AP-P4聚合物吸附量降低40.5％。
实施例2、聚合物在岩心中的吸附实验
聚合物在油藏岩石中的吸附量是聚合物驱方案设计的重要依据和化学驱数值模拟的基础输入参数。以CTAB作为牺牲剂，考察其对聚合物在岩心中的吸附量及入口压力等因素的变化，综合考察牺牲剂的作用效果。
首先向装有截面积4.9cm²，长度6.8cm的人造岩心的多功能岩心驱替装置中注入浓度为50mg/L的CTAB溶液3PV作为前置段塞，接着注入疏水缔合聚合物AP-P4水溶液进行驱替直至流出液中聚合物浓度达到稳定，最后进行后续水驱至流出液中无聚合物。
将在此过程中聚合物的入口压力曲线与无牺牲剂存在时聚合物的压力曲线进行比较，如图2所示，从图2中两条曲线的对比可以看出：CTAB注入之后，平衡压力由0.253Mpa降低到0.225Mpa，且压力可以在较短的时间内达到平衡。这表明CTAB的预先吸附可以占据岩心中的部分孔隙及岩石的表面吸附位，从而降低了聚合物的吸附量，相对于没有注入牺牲剂的岩心来说渗透率降低幅度较小。由公式(2)计算得到CTAB注入前后聚合物的阻力系数从61降低到18.5，阻力系数的降低有利于聚合物的注入。
图3为CTAB预吸附前后流出端聚合物溶液浓度的变化曲线。参照吸附量计算方法得到CTAB预吸附后聚合物在地层中的吸附量为95.62μg/g，与不加牺牲剂时的136.8μg/g相比，聚合物的吸附量降低了30.1％。
对比实验例1：CTAB牺牲剂与其它牺牲剂静态吸附对比实验
分别选择木质素磺酸钠、石油磺酸钠、聚乙二醇(PEG)400、PEG4000、PEG10000、聚乙烯醇(PVA)和CTAB作为牺牲剂，均用模拟水配制牺牲剂水溶液的浓度为1750mg/L，考察牺牲剂类型对聚合物在石英砂及高岭土上吸附量的影响。
向配制的牺牲剂水溶液中加入80-120目的石英砂于65℃预吸附8h后，除去上层牺牲剂水溶液，加入浓度为1750mg/L的AP-P4水溶液，摇晃均匀后放入65℃烘箱中保持48h，每隔4h摇晃一次。离心后，采用淀粉-碘化镉法计算得到吸附后聚合物浓度及聚合物的吸附量，如图4所示，从图4可得知:CTAB降低聚合物吸附量的能力明显优于其他试剂。
对比实验例2：不同注入方式对聚合物吸附量的影响
分别选取三种注入方式：(1)CTAB前置段塞+水驱+聚合物驱+水驱；(2)CTAB与聚合物混合注入；(3)CTAB前置段塞+聚合物驱+水驱。
(1)CTAB前置段塞+水驱+聚合物驱+水驱：首先以0.3mL/min注入浓度为50mg/L的CTAB溶液3PV，接着用模拟水驱替2PV后，再以0.3mL/min注入浓度为1750mg/L的疏水缔合聚合物AP-P4水溶液直到出口端聚合物浓度等于入口端的聚合物浓度；转后续水驱至流出液中无聚合物。将在此过程中聚合物的入口压力曲线与无牺牲剂存在时聚合物的压力曲线进行对比，如图5所示，从图5中可以看出：CTAB注入之后水驱，入口压力略有下降，随着聚合物的注入，入口压力逐渐升高，当压力升高至0.235Mpa以后，入口压力有小幅度下降，当入口压力达到0.216Mpa时达到平稳。与CTAB前置段塞后直接聚驱的方式相比，这种方式注入压力需要更长的稳定时间。
图6为岩心经过CTAB驱+水驱+聚合物驱后流出端聚合物溶液浓度与空白试验(水驱+聚驱+水驱)聚合物浓度变化曲线的对比。从图6中CTAB预吸附后的曲线可以看出，流出液中聚合物浓度在10PV左右时达到平衡浓度1750mg/L，即需要5个PV可以达到平衡浓度。与未经过CTAB预吸附的实验相对比，聚合物的吸附平衡时间从7PV降低到5个PV。这表示，CTAB的存在降低了聚合物的吸附，聚合物的吸附量和时间均缩短。通过计算得到CTAB预吸附后聚合物在地层中的吸附量为106.1μg/g，与不加牺牲剂时的136.8μg/g相对，聚合物的吸附量降低了22.45％。
(2)CTAB与聚合物混合注入：选取与空白实验渗透率等参数相近的岩心，先进行2PV水驱后，将预先混合均匀的疏水缔合聚合物与CTAB的混合溶液注入岩心中，其中，所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和疏水缔合聚合物的混合物水溶液中十六烷基三甲基溴化铵和疏水缔合聚合物的浓度为50mg/L和1750mg/L。待入口压力平稳5个PV后进行后续水驱至流出液中无聚合物。将在此过程中聚合物的入口压力曲 线与空白实验的聚合物压力曲线进行对比，如图7所示，从图7可知：聚合物与CTAB的混合溶液注入之后，入口压力迅速增加，达到0.265Mpa后压力开始降低，直至压力达到0.2MPa时趋于稳定。这可能是因为聚合物与CTAB的竞争吸附，导致孔隙体积大量被占据，入口压力增大，随着混合溶液的不断注入，CTAB竞争吸附能力较强，优先占据了孔隙，从而降低了聚合物的吸附量。因CTAB分子较小，占有的孔隙体积较小，故最终的入口压力值低于空白试验时聚合物的入口压力；
图8为岩心经过聚合物与CTAB驱+后续水驱后流出端聚合物溶液浓度与空白试验(水驱+聚驱+水驱)聚合物浓度变化曲线的对比。从图8中CTAB与聚合物混合驱的曲线看出，流出液中聚合物浓度在8PV左右时达到平衡浓度1750mg/L，即需要6个PV可以达到平衡浓度。与CTAB预吸附后聚驱的实验结果对比，混合驱时聚合物浓度达到平衡的时间延长，而与空白试验即单独聚驱的实验对比，平衡时间略微延长。这表明，当CTAB与聚合物共同注入时，由于竞争吸附的影响，聚合物达到吸附平衡的时间延长。计算得到CTAB预吸附后聚合物在地层中的吸附量为109.3μg/g，与不加牺牲剂时的136.8μg/g相对，聚合物的吸附量降低了23.13％。
(3)CTAB前置段塞+聚合物驱+水驱：如实施例2所述。
通过上述三种注入方式的比较，可得知：CTAB以三种方式注入时对聚合物吸附吸附量的降低率、流出端聚合物浓度达到稳定的时间、入口端压力稳定时间及阻力系数的影响如表1所示，CTAB前置段塞+聚驱+水驱的注入方式可以在最短的时间内使聚合物的吸附量降低率最高，且阻力系数低于其他两种方式。对于近井地带而言，阻力系数低意味着渗透率降低幅度较小，有利于聚合物的注入。综上，CTAB前置段塞后直接进行聚合物驱效果最优。
表1 CTAB注入方式对驱替效果的影响