本发明是一种从含有稀土同位素的混合物中分离稀土同位素的工艺流程。该工艺可用于从钆同位素的混合物中分离一些专门指定的钆同位素，或是从钆的其它同位素和其它稀土元素的混合物中分离专门指定的钆同位素。 核反应堆的运行可以从“核经济”的观点来描述，简单说来，核燃料的裂变释放一或多个中子，而只要求有一个中子用来维持连锁反应。一个核反应堆的许多设计特点，是以这些特点对核经济的影响为基础的。具体说，核反应堆使用的材料是根据它们的中子俘获截面及其它性能来选择的。低б的材料被选作大多数的反应堆部件，如支承结构、燃料棒包壳、减速剂等等。高的材料则被选作具有特殊用途的部件，如控制棒和可燃中子吸收体补偿棒。可燃中子吸收体补偿棒是一种加入量经过仔细选择地高б材料，以便在燃料周期的早期用来降低中子通量，而在吸收中子后则变为辐射线可以透过的或中性的，因此在燃料周期的后期有较多的裂变中子为燃料所吸收。
天然同位素混合物中最高的元素为钆。但是，它的使用受到限制，因为当钆的浓度增高时，燃料的热导率和熔化温度降低。此外，一般认为生产重量百分率高的（重量百分率约为8的）燃料，要比生产重量百分率低的（重量百分率约小于4的）燃料要更为困难。如下表所示，只有两种同位素具有高的吸收能力：
天然存在的钆同位素的性能
同位素质量 天然丰度 δ（热中子），靶
152 0.20% 125
154 2.15 102
155 14.73 61，000
156 20.47 1，000
157 15.68 254，000
158 24.87 3.5
160 21.90 0.77
如表所示，Gd155和Gd157在钆的同位素中具有最高的δ值，但仅仅构成天然钆的30%左右。利用同位素富集工艺提高高δ同位素的丰度，而同时降低不利的影响，就可以降低因增加用钆作可燃中子吸收体补偿棒的比例而增加的费用。
已经提出过各种用于分离或富集同位素的工艺流程，例如那些利用光化学反应，激光技术和离子交换分离的流程。如1976年美国核学会出版的S.Villani所著的《同位素分离》中描述的，许多同位素分离流程以化学交换作为基础。一种方法是离子交换色谱法，这种方法是使一种以离子形式出现的包含有感兴趣元素的溶液通过一根离子交换树脂柱。离子的交换在树脂结合形式离子和溶液相形式离子之间进行。一般说来，含有重同位素的离子被浓缩在较重的组分中，在离子交换的情形下就是树脂。
稀土元素的商业性提纯方法原先是以离子交换分离为基础的。使人特别感兴趣的是色谱学杂志1976年26卷发表的F.Molnar，A.Horvath和V.A.Khalin的两篇文献，第一篇题目是“含中性硝酸盐的甲醇水溶液中轻稀土的阴离子交换行为。Ⅰ.无载体轻稀土的分离”（PP，215～224）;第二篇题目是“含中性硝酸盐的甲醇水溶液中轻稀土的阴离子交换行为。Ⅱ.大量-微量分离”（PP.225～231）。这两篇文献报告了稀土元素的分离，特别是报告了钆与周期表上相邻元素铕和铽之间的分离。文献中列举的色谱具有不对称的形状。本发明人认为，色谱峰形状受到了小程度的同位素分离的影响，虽然文献作者并没有作出这样一种解释。
因此，本发明在于提出一种分离稀土金属同位素的工艺流程，它也包括一种从含有Gd155、Gd156或Gd157的钆同位素混合物中分离出一种或几种特定的钆同位素的工艺流程，该流程是通过一种使用阴离子或阳离子交换树脂的液体色谱柱系统来实现的。其流程特点在于使含有上述钆同位素混合物的溶液和一种洗提溶液通过许多根含离子交换树脂的柱子;而当上述溶液流出上述许多根柱子中最后一根时，将一段富集了上述选定的钆同位素的溶液从洗提溶液其他部分分离出来。
对于阴离子交换树脂来说，可以用一种在含水甲醇中含有浓度为1～2N的硝酸铵的洗提溶液，含水甲醇中含70～85体积百分率的甲醇。对许多根含碱性阴离子交换树脂的柱子，最好是5～30根柱子，而最可取的是20～30根柱子，用洗提溶液进行饱和，而后将由洗提溶液和同位素混合物构成的进料溶液装入这许多根饱和柱子中的第一根。外加的洗提溶液通过含有进料溶液的饱和柱子，形成了富集的、所要的钆同位素的洗提溶液馏分，这种馏分在通过柱子后与洗提溶液的其余部分分离。含水甲醇和硝酸铵从洗提溶液中回收，而甲醇溶液重新循环使用、形成再次使用的洗提溶液。
对于阳离子交换树脂来说，使用一种含有乙二胺四乙酸（EDTA）的溶液。对许多根含强酸性离子交换树脂的柱子用洗提溶液进行饱和，而后将由洗提溶液和钆同位素混合物构成的进料溶液装入这许多根饱和柱子中的第一根。外加的洗提溶液通过含有进料溶液的饱和柱子，形成富集了所要的钆同位素的洗提溶液馏分，这种馏分在通过柱子后与洗提溶液的其余部分分离。含水的EDTA被从洗提溶液中回收，而含水的EDTA重新循环使用，形成再次使用的洗提溶液。
图1是示意说明用于分离钆同位素的本发明工艺流程的一种实施方案的流程图。
图2是示意说明按照本发明所述的工艺流程的第二实施方案的流程图。
现在的工艺能够有效而经济地从含有钆同位素的混合物中分离所要的钆同位素。特别感兴趣的是Gd155、Gd156和Gd157的混合物的分离，或这些同位素中一种或几种的分离。
按照本发明处理的混合物，可以是一种已经预先与其它稀土金属分离的钆同位素的混合物，或者是一种包含钆同位素和其它诸如钐（Sm）铕（Eu）、铽（Tb）、镝（Dy）之类稀土金属的混合物。工艺流程中使用的原料，可以包括这些元素的氧化物或金属，它们利用溶解在硝酸中之类办法转化为溶液中的硝酸盐，或者转化为这些元素的硝酸盐溶液，或者盐酸或硫酸之类其它强矿物酸。
分离最好使用洗提溶液和饱和的阴离子或阳离子交换树脂来实现。
对于使用阴离子树脂的实施方案，制备一种主要由含水甲醇构成并含有硝酸铵的洗提溶液。洗提溶液含有含水甲醇，甲醇含量按体积算为70～85%。如果使用小于70%体积的甲醇，同位素的分离会降低、达不到有效而经济的分离，而如果使用大于85%体积的甲醇，钆化合物往往会从溶液中沉淀出来，从而阻碍了分离。最好是，含水甲醇包含约80%的甲醇。
含水甲醇含硝酸铵，其含量足以生成1.0～2.0当量的溶液（1.0～2.0N）;即每升溶液中含1至2克摩尔的硝酸铵。当量浓度如上所述，应为1.0～2.0。如果使用小于约1.0的当量浓度，所需的洗提时间就要延长，需要的洗提液量就会增加而降低其效力。如果使用大于约2.0的当量浓度，洗提速率非常高，以致阻碍了同位素的充分分离。这个当量浓度对于洗提溶液是很重要的，对于后面提到的进料溶液也很重要。在最佳方式中，溶液中存在的硝酸铵浓度为约1.5N。这一洗提溶液最初被用来饱和许多根阴离子交换树脂柱。
为了有效而经济地分离钆同位素，需要许多根阴离子交换树脂柱。这些交换柱的数目和长度，可以随所要求的系统而变化。例如，可以使用一个包括约80～120根树脂柱的系统，每根柱子的长度为约3米。不过最好使用数目较少的柱子。包括20～30根阴离子交换树脂柱的系统是最好的，每根树脂柱的长度为约13米。
柱子的直径需要选择，根据所要的生产率来选定。
所用的阴离子交换树脂是一种具有季胺基的强碱性阴离子交换树脂，通常的制备方法是利用一种苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的氯中化作用，随后对其进行胺化。这样一种季胺碱性阴离子交换树脂的一个适宜的例子，是由Rohm & Haas公司生产的Amberlite IRA-400型树脂。阴离子交换树脂的粒经应当是37～74微米（美国标准筛200～400目）。
在本工艺流程中，阴离子交换树脂柱用洗提溶液饱和。将钆同位素化合物溶解在再次使用的洗提溶液中，制备成钆同位素混合物的进料溶液，而后装入第一根饱和交换柱，进料溶液含有钆同位素的硝酸盐溶液和硝酸铵，硝酸盐浓度为1～2N，最好是1.5N。如前所述，硝酸盐最好是在硝酸中溶解钆混合物而形成的，而进料溶液依靠加入硝酸铵来调节到所要的硝酸盐浓度。其它如盐酸和硫酸之类强矿物酸，可以被用来代替硝酸。
装入饱和的阴离子树脂交换柱的进料溶液的量可以随交换柱的直径而变化。这个量应当足以提供一段溶液的同位素，这段溶液对于交换柱的长度来说应当是很窄小的。最好进料溶液的量能产生一段长度相当于交换柱长度的约0.1%的溶液段。在进料溶液沉积于饱和的阴离子交换树脂上之后，外加的洗提溶液通过交换柱，形成富集了所要的钆同位素的洗提溶液馏分和包含其它钆同位素的洗提溶液其余部分，后者当存在其它稀土元素时也包含其它稀土元素。
外加的洗提溶液加入柱子的流速为1毫升/平方英寸树脂柱/分。流速也可以随其它条件而变化，但流速应当是约0.5～2.0毫升/平方英寸树脂柱/分，最好是约1毫升/平方英寸树脂柱/分。在装柱和通过柱子时，洗提溶液应保持约40～70℃的温度，最好是50℃随着外加洗提溶液流过柱子，同位素顺序地从阴离子交换树脂洗脱，并形成所要同位素的馏分。作为洗提溶液的一小段向下移动。当所要的馏分到达交换柱的底部时，可以很容易地收集起来，并与洗提溶液的其余部分分离。
在本发明的另一实施方案中，在特定的时间内在交换柱内可以存在一段以上的同位素混合物或进料溶液。在这一实施方案中，在交换柱用洗提溶液饱和之后，第一份进料溶液装入柱子，外加洗提溶液通过柱子使同位素小段向下移动。在这一初始小段离开柱顶移动一个足够的距离而还没有完全排出时，可以向柱中装入第二份进料溶液，形成第二个小段。外加洗提溶液在柱中的流动将移动两个小段，同时形成两个所要的同位素馏分，而后通过柱子分离出这两个馏分。
包含所要同位素即产品的洗提溶液馏分，和洗提溶液的其余部分即尾液，可以收集在分开的贮存罐中，分别处理。产品和尾液可以以相似方式处理。可向其中加入氨水，使金属硝酸盐沉淀;形成氢氧化物沉淀物，采用诸如在旋转筒形过滤器上过滤之类方法除去沉淀物。而后从过滤器移下氢氧化物沉淀物，在炉子内灼烧，生成氧化物形式的产品。在旋转过滤器中作为滤液分离出来的洗提液，被进行处理，而含水甲醇重新进入系统循环使用。滤液调节PH值至约7.0，含水甲醇重新循环使用，形成再次使用的洗提溶液。一部分约占5%的洗提液，作为泄放液流弃去，以防止残余杂质积存在系统中，泄放液流在真空柱内浓缩至约99+%，使含水甲醇重新循环使用，而残渣浓缩产生硝酸铵，它可以用作分离流程的副产品。
附图示意地说明按照本发明所示的一种工艺流程。如图所说明的，供料1为钆同位素混合物，它可以是钆同位素的混合物，或者是钆同位素和其它稀土金属的混合物，它流过管路3，而硝酸供料5流过管路7，两者汇合在罐9中生成金属硝酸盐。流程中提供的洗提溶液11包括有从管路10提供的含水甲醇（80%体积）以及从管路12出来的硝酸铵，其浓度应能生成1.5N的洗提溶液。洗提溶液经过管路13流入许多根碱性阴离子交换树脂柱15，从而树脂由洗提溶液饱和。
在碱性阴离子交换树脂柱15饱和之后，由管路17出来的再次使用的洗提溶液与从管路19出来的硝酸和从管路21来的硝酸铵相混合，形成进料溶液。在罐23中形成的进料溶液，通过管路25装入许多根碱性阴离子树脂柱15。
在进料溶液装入许多根柱子之后，从管路13来的外加洗提溶液通过含进料溶液的许多根柱子，形成富集了所要的钆同位素的洗提溶液馏分。这一馏分分离出来并通过管路27排放入产品贮存罐29。含有钆的其它同位素和其它稀土元素的洗提溶液的其余部分，则通过管路27排放入分支管路31，而后排入单独的尾液贮存罐33。
同位素产品和混合物的其它组分可以在不同时间分批操作处理。所要的钆同位素以硝酸盐形式通过管路35排放到反应器39的进料管路37。氨水从氨水源43经管路41也装入反应器39，在反应器39中，同位素以氢氧化物的形式沉淀下来。沉淀物和洗提液从反应器39通过管路45排放入诸如旋转筒形过滤器等的过滤器47中，沉淀物通过管路49进入炉子51，被处理而生成氧化钆。在炉子51中生成的氧化钆通过管路53排放到产品供料罐55。在其它同位素和稀土的处理中，可以利用同一顺序，而尾液从罐子33通过管路57进入进料管路37，再进入反应器39以生成沉淀物，洗提液和沉淀物通过管路45进入过滤器47。而后沉淀物通过管路49进入炉子51，由此形成的氧化物通过管路53排放入分支管路59和贮存罐61。
为了重新循环使用含水甲醇，从过滤器47出来的滤液通过管路63送入贮存和中和罐65。硝酸通过管路67装入罐子65以中和存在的氢氧化铵。含水甲醇从罐子65中移出，利用再循环管路69返回，形成再次利用的洗提溶液11。一部分从管路69来的溶液通过管路71排放。并在真空柱之类的浓缩器73中浓缩。从浓缩器73来的含水甲醇通过管路75流入分离器77以回收甲醇，甲醇通过管路79返回，形成再次使用的洗提溶液11，在分离器77中分离的水通过管路81排放。在浓缩器73中形成的浓缩硝酸铵通过管路83排放。
从系统中通过管路85除去泄放液流以防止在连续操作系统中积存杂质，泄放液流是系统中实现重新循环使用的连续操作期间形成的洗提溶液的大约5%。
在本发明使用阳离子树脂的实施方案中，所用的洗提液选自乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰甲基丙酮（AcAc）或苯酰丙酮（BzAc），最好用EDTA。为了改进生产，可以考虑将硫酸铜预先加在树脂上。在我们的最佳实施方案中，洗提液含0.5～1.0（重量）%的EDTA，PH为7～9。最好的浓度约为1.0（重量）%PH为8.2～8.7。
阳离子树脂的粒经范围为美国标准筛50～100目。阳离子树脂最好是强酸苯乙烯凝胶型的，并用在50～60根13米长的柱子所组成的系列中。IRC-120是此种树脂的一个例子，它由Rohm & Haas公司生产。
通过柱子的流速大约为0.5～2毫升/分/平方厘米，最好约为1毫升/分/平方厘米，而钆的装料为0.5～2克/平方厘米，最好为1克/平方厘米。钆料溶解在任何一种强矿物酸中，最好是硝酸。
图2给出利用阳离子交换分离钆同位素的一种实施方案的总流程图。该流程利用两个550英尺长的强酸性离子交换树脂（如IRC-120）系列来分离钆同位素。第一个550英尺长的系列利用平行的两组柱子202和204，高度为40英尺。第二个系列利用一组柱子206;高度为40英尺。其操作过程如下。
浓的硝酸钆料从贮存罐208通过管路210注入交换柱组202而后将洗提液以预定的速率从贮存罐212通过管路210泵入交换柱组202。在大约1000分钟后，硝酸钆从贮存罐208通过管路214注入交换柱组204，从贮存罐212来的洗提液随后注入。
当波前从交换柱组202出现时，含有钆同位素152，154，158和160的馏分，通过管路216排入尾液罐218，含有钆同位素155，156和157的馏分，被通过管路220送入第二个离子交换柱系列206。当波前从交换柱组204出现时，重复上述同样步骤。这种操作方法减少了所需离子交换柱数目的25%。
当波前从第二个离子交换柱系列206出现时，含有钆同位素155和157的馏分被通过管路224送入产品罐222，而含有同位素156的馏分被通过管路226送入尾液罐218。
产品罐222和尾液罐218的内盛物分别通过管路230和232分批进入沉淀罐228。沉淀罐228至少包括两个罐，一个罐总是处理尾液，而另一个罐专门处理产品。氢氧化铵从贮存罐234通过管路236加入到沉淀罐228，以便以氢氧化物形式沉淀出钆。形成的混合物而后通过管路238送入压滤器240（一台压滤器用于Gd155和157，一台压滤器用于Gd152、154、156、158和160），在该处提取氢氧化钆沉淀物。含氢氧化铵和EDTA的滤液通过管路242排放到弱酸性离子交换树脂柱244，在该处受到处理而提取铵离子。从贮存罐246通过管路248和250加入硝酸，以再生弱酸性离子交换树脂。硝酸铵通过管路245作为废液排放。形成的重新循环使用的滤液（EDTA的水溶液），而后通过管路252送入洗提液贮存罐。检验重新循环使用的洗提液中的EDTA浓度;需要时从EDTA浓缩贮存罐254通过管路256加入EDTA。
由过滤器240产生的氢氧化钆滤饼而后被送入煅烧电炉258，在炉中煅烧成氧化钆，而后相应地送入产品贮存罐260或尾渣贮存罐262。上述例子描述了本发明生产富集了Gd155、156和157的产品或富集了Gd155和157的产品的工艺流程。应当明白，只富集了Gd155或Gd157的产品，也已被考虑到了。通过本发明生产的产品至少包含约80（重量）%的所要的钆同位素，更为可取的情况是至少包含约90（重量）%的所要的钆同位素。
可以进一步预料到，用弱酸性树脂（如由Rohm & Haas公司生产的IRC-84）来代替上述强酸性树脂是可行的。也可预料到，用高压液体色谱系统来实施本发明是可行的。在这种情况下，可以使用Partisil 10SCX型之类的氧化硅基树脂。
虽然本发明用钆来论证，但可以相信，所述的同位素分离流程在需要时可作一些修改，从而可以被那些本领域内普通熟练人员应用到任何具有两种以上同位素的稀土金属的同位素分离过程中。