面漆组合物和光刻方法技术领域
本发明涉及可以在沉浸式光刻工艺中施加在光致抗蚀剂组合物上的面漆组
合物。本发明进一步涉及使用面漆组合物的沉浸式光刻方法。发现本发明特别
适用于形成半导体器件的半导体制造工艺。
介绍
光致抗蚀剂为用于将图像转移至衬底上的光敏性膜。光致抗蚀剂的涂层形
成在衬底上，并且然后光致抗蚀剂层通过光掩模暴露至活化辐射源。光掩模具
有对于活化辐射不透明的区域和对于活化辐射透明的区域。曝光至活化辐射提
供光抗蚀剂涂层的光诱导化学转化，以由此将光掩模的图形转移至涂敷光致抗
蚀剂的衬底。曝光之后，光致抗蚀剂被烘焙，并且然后通过与显影剂溶液接触
来显影，以提供允许选择性处理衬底的浮雕图像。
一种在半导体器件中实现纳米(nm)尺寸特征大小的方法是使用较短的光
波长。然而，发现在193nm以下透明的材料的困难已经导致沉浸式光刻工艺通
过使用液体来提高透镜的数值孔径以将更多的光聚焦到膜中。沉浸式光刻在成
像设备(例如，KrF或ArF光源)的最后表面和在衬底例如半导体晶圆上的的
第一表面之间采用相对高折射率的液体。
在沉浸式光刻中，沉浸式液体和光致抗蚀剂层之间的直接接触可以导致将
光致抗蚀剂的组分浸入沉浸液体。该浸入可能引起光学透镜的污染，并且可能
带来沉浸液体的有效折射率和透射特性的改变。为了改善这个问题，提出在光
致抗蚀剂层上使用面漆层作为沉浸液体和其下方光致抗蚀剂层之间的阻挡层。
然而，在沉浸式光刻中使用面漆层存在各种挑战。根据诸如面漆折射率、厚度、
酸度、与抗蚀剂的化学相互作用和浸泡时间的性能，面漆可以影响，例如工艺
窗口、临界尺寸(CD)变化和抗蚀剂轮廓。此外，由于例如阻止形成合适的抗
蚀剂图形的微桥接缺陷，使用面漆层可能对器件良率产生负面影响。
例如，在SPIE论文集，卷6923，692309-1-692309-12(2008)页中的先进
抗蚀剂材料和处理技术XXV中的DanielP.Sanders等人的Self-segregating
MaterialsforImmersionLithography中，为了提高面漆材料的性能，建议使用自
分离面漆组合物以形成分级面漆层。自分离面漆理论上会考虑在沉浸液体和光
抗蚀剂界面上的具有预期特性的定制材料，该预期特性例如是在沉浸液体界面
处的改进的水后退接触角以及在光致抗蚀剂界面处的良好的显影剂溶解度。
对于给定扫描速度展现出低后退接触角的面漆可以导致水痕缺陷。在水滴
被留下为横跨晶圆移动的曝光头时产生这些缺陷。最终，由于抗蚀剂组分浸入
到水滴中，抗蚀剂敏感性被改变，并且水可以渗入其下面的抗蚀剂。因此，具
有高后退接触角的面漆将被预期为允许以较高的扫描速度操作沉浸式曝光机
台，由此提高处理能力。美国专利申请公开Gallagher等的No.2007/0212646A1
和Wang等的2010/0183976A1描述了包括允许改进水后退接触角的自分离表面
活性聚合物的沉浸式面漆组合物。随着越来越想要提高曝光工具上的扫描速度
以提高生产量，需要具有进一步增加的后退接触角的面漆组合物。
本领域中一直需要用在沉浸式光刻中的具有高后退接触角的面漆组合物，
并且一直需要使用这些材料的光刻法。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了用于沉浸式光刻的新的面漆组合物。
本发明的面漆组合物包括聚合物系统和溶剂系统。
在优选方面，所述聚合物系统包括母体聚合物和表面活性聚合物，其中所
述母体聚合物以比所述表面活性聚合物更大的重量比存在于所述组合物中，并
且其中所述表面活性聚合物的表面能低于母体聚合物的表面能。
所述溶剂系统包括：
1)由化学式(I)表示的第一有机溶剂，
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其中R1和R2为3-8个碳的烷基，并且R1和R2的碳的总数目大于6；以及
2)第二有机溶剂，所述第二有机溶剂为C4至C10一羟基醇。
根据本发明的进一步方面，提供了涂敷衬底。所述涂敷衬底包括在衬底上
的光致抗蚀剂层，以及在所述光致抗蚀剂层上的如本文所描述的面漆组合物的
层。
根据本发明的进一步方面，提供了形成光刻图形的方法。所述方法包括：
(a)将光致抗蚀剂层涂敷在衬底上；(b)在所述光致抗蚀剂组合物层上涂敷本
文所描述的面漆组合物的层；(c)将所述光致抗蚀剂层暴露于光化辐射；以及
(d)将所述暴露的光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成光致抗蚀剂图形。
以下公开本发明的其他方面。
具体实施方式
面漆组合物
本发明的面漆组合物包括聚合物系统和溶剂系统。聚合物系统优选包括母
体聚合物和表面活性聚合物，并且可以进一步包括一种或多种其它聚合物。表
面活性聚合物应当具有比聚合物系统中其它聚合物低的表面能量。如本文所讨
论的，溶剂系统包括1)由化学式(I)表示的第一有机溶剂，
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其中R1和R2为3-8个碳的烷基，并且R1和R2的碳的总数目大于6；并且
2)第二有机溶剂为C4至C10一羟基醇。
被涂敷在光抗蚀剂层上的本发明的面漆组合物为自分离的，并且可以减少
或防止光致抗蚀剂层的组分迁移至沉浸式光刻工艺中采用的沉浸液体中。如这
里使用，术语“沉浸液体”意思是插入在曝光工具的透镜和光致抗蚀剂涂敷衬底
之间以进行沉浸式光刻的液体、通常为水。
也如这里使用，如果在使用面漆组合物的情况下检测到沉浸液体中的酸或
有机材料的量相对于以相同方式处理而不存在面漆组合物层的相同光抗蚀剂系
统减少，则认为面漆层禁止光致抗蚀剂材料迁移到沉浸液体中。对于沉浸液体
中的光致抗蚀剂材料的检测可以在暴露至光致抗蚀剂(具有和不具有外涂覆的
面漆组合物层)之前以及在光致抗蚀剂层通过沉浸液体曝光的光刻工艺(具有
和不具有外涂覆的面漆组合物层)之后通过对沉浸液体的质谱分析来执行。优
选，相对于不采用任何面漆层(即，沉浸液体直接接触光致抗蚀剂层)，所述面
漆组合物使得驻留在沉浸液体中的光致抗蚀剂材料(例如，由质谱分析检测的
酸或有机物)减少至少10％，更优选地，相对于未采用面漆层的相同光致抗蚀
剂，面漆组合物使得驻留在沉浸液体中的光抗蚀剂材料减少至少20、50或100％。
本发明的面漆组合物可以改进沉浸式光刻工艺中很重要的各种水接触角特
性中的一个或多个，例如，在沉浸液体界面处的静态接触角、后退接触角、前
进接触角和滑动角。面漆层组合物提供对于层的暴露和未暴露区域的都具有极
好的显影剂溶解性的面漆，例如在水性碱显影剂中。
本发明的组合物可以被用于多种成像波长，例如具有小于300nm，诸如
248nm、193nm的波长以及EUV诸如13.5nm波长的辐射。
本发明的面漆组合物包括二种或多种，优选三种或更多种不同的聚合物。
用于本发明的聚合物可以为均聚物，但是更通常包括多个不同的重复单元，具
有两个或三个不同单元，即典型为共聚物或三元共聚物。聚合物可溶于碱水溶
液，从而可以在抗蚀剂显影步骤中使用水性碱性显影剂移除由组合物形成的面
漆层，水性碱性显影剂例如为季铵氢氧化物溶液，例如为四甲基氢氧化铵
(TMAH)。
在本发明的面漆组合物中采用多种聚合物，包括含聚合丙烯酸酯基、聚酯
和其他重复单元和/或聚合物骨架结构诸如由例如聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯
酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳族
单体提供的聚合物骨架结构的聚合物。通常，该聚合物每个都包括至少两种不
同的重复单元。适合的不同聚合物可以以不同的相对量存在。
本发明的面漆组合物的聚合物可以包含多种重复单元，包括例如一个或多
个：疏水基、弱酸基、强酸基、支化的任选取代的烷基或环烷基、氟烷基、或
极性基团诸如酯、醚、羧基或磺酰基。聚合物的重复单元上的特定官能团的存
在将取决于例如聚合物的预期的官能度。
在某些优选方面，涂料组合物中的一种或多种聚合物包括在光刻工艺期间
具有反应性的一个或多个基团，例如可以在存在酸和热的情况下经历裂解反应
的一个或多个光酸-酸不稳定基团，诸如酸不稳定酯基(例如，叔丁基酯基，诸
如由丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷基酯聚合提供的叔丁基
酯基)和/或醛基，诸如由乙烯基醚化合物聚合提供的醛基。这些基团的存在可
以致使缔合聚合物更易溶于显影剂溶液中，由此提高显影能力，并且在显影工
艺期间移除面漆层。
面漆组合物的聚合物通常具有相对高的分子量，例如超过大约3000、4000
或4500道尔顿。组合物中的一种或多种聚合物可以具有超过6000、7000、8000
或9000道尔顿的分子量。
可以有利地对聚合物进行选择以调制面漆层的特性，每种通常满足特定目
的或功能。这些功能包括例如光致抗蚀剂轮廓调节、面漆表面调节、减少缺陷
和减少面漆和光致抗蚀剂层之间的界面混合中的一个或多个。
母体聚合物可以包括例如一个或多个重复单元，典型地为两个重复单元。
母体聚合物应当提供足够高的显影剂溶解速率以降低例如由于微桥接而产生的
整体缺陷率。母体聚合物可以包括例如含磺酰胺的单体以提高聚合物显影剂溶
解速率。母体聚合物的典型显影剂溶解速率大于500nm/秒。母体聚合物通常被
氟化，以降低或减少面漆层和其下方的光致抗蚀剂之间的界面混合。母体聚合
物的一个或多个重复单元可以被氟化，例如使用诸如C1至C4氟烷基的氟烷基，
典型地为氟甲基。
根据本发明的示例性母体聚合物包括以下：
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基于聚合物的重量，x为从0至90wt％(重量百分比)并且y为从10至
100wt％。在示例性第一母体聚合物中，x/y为90/10wt％；
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其中，基于聚合物的重量，x为从0至85wt％，y为从10至80％并且z为
5至20wt％。在示例性母体聚合物中，x/y/z为40/45/15wt％；
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从0至85wt％，y为从10至80％并且z为
5至20wt％。在示例性母体聚合物中，x/y/z为40/45/15wt％。
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从50至85wt％，y为从0至80％并且z为
0至25wt％。在示例性母体聚合物中，x/y/z为67/28/5wt％。
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其中，基于聚合物的重量，x为从50至85wt％，y为从0至80％并且z为
0至25wt％。在示例性母体聚合物中，x/y/z为60/30/10wt％。
表面活性聚合物被提供在面漆组合物中以提高面漆/沉浸液体界面处的表面
特性。具体而言，第一添加聚合物可以有益地提供关于水的理想的表面特性，
例如，在面漆/沉浸液体界面处的增加的沉浸液体后退接触角，由此允许更快的
扫描速度。在干燥状态下的面漆组合物层具有从75至90°的水后退接触角。基
于整个组合物，短语“在干燥状态”意思是含有8wt％或更少的溶剂。
表面活性聚合物应当具有比系统中存在的母体聚合物和其他聚合物显著小
的表面能量并且基本上不与系统中存在的母体聚合物和其他聚合物混溶。通过
这种方法，面漆层可以为自分离的，其中表面活性聚合物在涂敷期间迁移至面
漆层远离其他聚合物。由此，产生的面漆层在面漆/沉浸液体界面处富有表面活
性聚合物。虽然添加聚合物的理想的表面能量取决于特定母体聚合物及其表面
能量，但是添加聚合物表面能量通常为25至35mN/m，优选从25至30mN/m。
母体聚合物和添加聚合物(additivepolymer)的表面能量典型地为从35至
60mN/m。在光刻处理之前和之后，表面活性聚合物通常都具有很好的显影能
力，并且典型地展现出例如![]()
秒或更高的暗场显影剂溶解速率。
表面活性聚合物优选可溶于碱水溶液，通常包括一个或多个氟化基团，并
且优选包括以下通式(II)单体的聚合单元：
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其中：R1为氢或者C1至C6烷基，优选甲基或氟烷基；R2为C3至C8支
链亚烷基，优选，具有两个或多个支链碳原子；并且R3为C1至C4氟烷基，例
如氟甲基或氟乙基。
人们认为通式(II)的单体可以提供提高的暗场显影剂溶解速率，同时维
持高后退接触角。适合的通式(II)的单体包括，例如，
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所述表面活性聚合物可以进一步包括一个或多个其它单元，例如为了提高
显影剂溶解度的含有氟代醇基的单元和/或具有一个或多个酸不稳定官能团的单
元，以提高在处理光致抗蚀剂之后(例如在曝光至活化辐射并曝光后烘干之后)
在显影剂溶液中的溶解度。表面活性聚合物优选包括一个或多个酸不稳定基团。
用于根据本发明的表面活性添加聚合物的示例性的其它单元包括以下通式(III)
的单体和/或以下通式(Ⅳ)的单体的聚合单元：
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其中：R4和R9独立地为氢或C1至C6烷基或氟烷基；R5为任选取代的C3
至C10环烷基，如环己基或C3至C10支化烷基，例如异烷基，如异丙基或异
丁基；R6为任选取代的C1至C6亚烷基，优选亚甲基或亚乙基；R7和R8各自
独立地为C1至C4氟烷基，优选三氟甲基；并且R10为酸或碱不稳定基团，优
选具有低活化能，例如具有支化烷基结构的那些酸或碱不稳定基团。优选地，
表面活性聚合物包括通式(III)和(Ⅳ)的单体的聚合单元。
人们相信通式(III)的单体允许增加动态接触角，例如增加后退角和减小
滑动角，并用于提高显影剂的亲和力和溶解度。适合的通式(III)的单体包括，
例如，以下：
![]()
通式(Ⅳ)的单体被认为由于酸不稳定基团而提高暴露区中显影剂的溶解
度以及改进动态接触角。适合的通式(Ⅳ)的单体包括，例如，以下：
![]()
其中R9如上面通式(III)的单体所定义。
本发明中作为表面活性聚合物使用的示例性聚合物包括以下：
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从0至89wt％，y为从10至80wt％并且z
为5至30wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为50/25/25、55/25/20和65/25/10wt％。
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从0至90wt％，y为从10至80％并且z为
0至30wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为50/25/25、55/25/20和65/25/10wt％。
任选的其它聚合物可以存在于所述面漆组合物中。例如，除了母体聚合物
和表面活性聚合物之外，优选提供添加聚合物，典型地为了调节抗蚀剂特征分
布并且控制抗蚀剂顶部损失。添加聚合物通常包括一种或多种强酸官能团，例
如，磺酸基团。添加聚合物应当能与母体聚合物混溶，同时如上所讨论，一般
不能与表面活性聚合物混溶。
本发明中使用的示例性添加聚合物包括以下：
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其中，基于聚合物的重量，x为从0至89wt％，y为从10至99wt％并且z
为1至5wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为10/85/5wt％；
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从5至20wt％，y为从75至94％并且z为
1至5wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为15/80/5wt％；
![]()
其中基于聚合物的重量，x为从5至20wt％，y为从75至94％并且z为1
至5wt％；
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从0至89wt％，y为从10至99wt％并且z
为1至5wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为10/87/3wt％；
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从5至20wt％，y为从75至94％并且z为
1至5wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为15/82/3wt％；并且
![]()
其中，基于聚合物的重量，x为从5至20wt％，y为从75至94％并且z为
1至5wt％。在示例性聚合物中，x/y/z为10/87/3wt％。
用于配制和浇铸面漆组合物的典型的溶剂材料为溶解或分散面漆组合物的
组分而不明显溶解其下方光致抗蚀剂层的任意溶剂材料。面漆组合物的溶剂系
统包括由通式(I)表示的第一有机溶剂、第二有机溶剂以及一种或多种任选
的其它溶剂，其中在通式(I)中，R1和R2为3-8个碳的烷基并且R1和R2的
碳的总数大于6：
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合适的第一有机溶剂包括，但不限于，戊酸丙酯、戊酸异丙酯、3-甲基丁酸
异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、新戊酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-甲基丁
基酯、2![]()
甲基丁酸2-甲基丁基酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、
庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯。基于溶剂系统，第
一溶剂通常以大于1wt％的量存在于组合物中，优选从1至50wt％，更优选从
10至40wt％并且最优选从20至30wt％。
第二溶剂包括C4至C10一羟基醇，诸如正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、
异戊醇、2，3-二甲基1-丁醇、4-甲基2-戊醇、异己醇和异庚醇、其同分异构体及
其混合物。第二溶剂通常以基于溶剂系统的30至80wt％的量存在。
添加溶剂的存在有助于面漆组合物中的相分离聚合物和其他聚合物之间的
相分离，以有助于自隔离面漆结构。此外，较高沸点的添加溶剂可以减少涂敷
过程中的尖端干燥效应。典型地，添加溶剂的沸点比溶剂系统中的其他组分的
沸点高。虽然添加溶剂的预期沸点取决于溶剂系统的其他组分，但是通常其沸
点为从170至200℃，诸如大约190℃。适合的添加溶剂包括，例如羟基烷基醚，
诸如化学式(V)的那些：
R1-O-R2-O-R3-OH(V)
其中R1为任选取代的C1至C2烷基，并且R2和R3独立地选自任选取代的
C2至C4烷基和这种包括同分异构混合物的烃基烷基醚的混合物。示例性烃基
烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚及其异构体，例如，二甘醇单甲醚、二丙二醇
单甲醚及其异构体或其混合物。添加溶剂通常以基于溶剂系统的0.1至15wt％
的量存在。
本发明的面漆组合物包括一个或多个其他的任选成分，例如，诸如光酸产
生剂(PAG)化合物的酸产生剂化合物。适合的光酸产生剂为本领域中熟知的
化学增幅型光致抗蚀剂，并且包括，例如：鎓盐，例如，三氟甲烷磺酸三苯基
锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧
基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基-对-甲
苯磺酸盐/酯、2，6-二硝基苄基-对-甲苯磺酸盐/酯和2，4![]()
二硝基苄基-对-甲苯磺酸
盐/酯；磺酸酯，例如，1，2，3![]()
三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)
苯和1，2，3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，双(苯磺酰基)
重氮甲烷，双(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对-甲苯
磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和双-O-(n-丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟
基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基
琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)
-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-
三嗪。这些PAG中的一种或多种可以被使用。
如果被采用，一种或多种酸产生剂可以以相对小的量，例如，组合物的全
部干组分(除了溶剂载体的所有成分)的0.1至8wt％，诸如全部干组分的大约
2wt％，用于面漆组合物中。这样使用一种或多种酸产生剂化合物可以有利地影
响光刻性能，特别是在其下方的抗蚀剂层中图案化的显影图像的分辨率。
在用于沉浸式光刻中时，优选的面漆层组合物在目标曝光波长处的折射率
位于沉浸液体和光致抗蚀剂的折射率之间。优选的面漆组合物层在193nm处具
有1.4或更大的折射率，优选1.47或更大。对于任意特定系统，折射率可以通
过改变面漆组合物的一种或多种聚合物的组成来调节，包括通过改变聚合物掺
混物的组分的比例或面漆组合物的任意聚合物的组成。例如，增加面漆层组合
物中的有机物含量可以增加层的折射率。
本发明的面漆组合物可以适当地通过将聚合物添加到诸如上面指出的那些
的一种或多种极性溶剂内或可替代地诸如上面指出的脂肪族和芳香族烃的一种
或多种非极性溶剂来制备。整个组合物的粘度通常为从1.5至2厘泊(cp)。
光致抗蚀剂组合物
本发明中使用的光致抗蚀剂组合物包括含有酸敏感的母体聚合物的化学增
幅型光致抗蚀剂组合物，意思是作为光致抗蚀剂组合物层的一部分，由于该聚
合物和组合物层在软烘、曝光至活化辐射和曝光后烘干之后与由光酸产生剂产
生的酸反应，该聚合物和组合物层在有机显影剂中的溶解度改变。抗蚀剂制剂
可以为正性作用或负性作用的，但是通常为正性作用的。在正性光致抗蚀剂中，
通常当母体聚合物中的酸不稳定基团，例如光酸不稳定酯或缩醛基团暴露于活
化辐射和热处理时进行光酸促进脱保护反应时，溶解度通常会改变。用于本发
明的适合的光致抗蚀剂组合物为市售可得的。
对于在小于200nm波长处(诸如193nm)成像，母体聚合物通常基本上不
含(例如，小于15摩尔％)苯基、苄基或其他芳香基团，这些基团能高度吸收
辐射。基本上或完全不含芳香基团的适合的聚合物被公开在希普利(Shipley)公司
的欧洲申请EP930542A1和美国专利No.6692888和6680159。优选的酸不稳定
基团包括例如包含共价链接至母体聚合物的酯的羧基氧的非环状叔烷基碳(例
如，叔丁基)或脂环族叔碳(例如，甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。
适合的母体聚合物进一步包括包含(烷基)丙烯酸酯单元的聚合物，优选
包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，诸如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、
丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯，甲
基丙烯酸乙基葑基酯等，以及其它非环状烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。这
些聚合物已经例如，在美国专利No.6057083，欧洲公开申请EP01008913A1和
EP00930542A1，以及美国专利No.6136501中被描述。
其他适合的母体聚合物包括，例如包含非芳族环烯烃(桥环双键)(例如任
选取代的降冰片烯)聚合单元的那些，例如在美国专利No.5843624和6048664
中描述的聚合物。
还有其他适合的母体聚合物包括包含聚合酐单元，特别为聚合马来酸酐和/
或衣康酸酐单元的聚合物，诸如公开在欧洲公开申请EP01008913Al和美国专
利No.6048662中。
还能适合于作为母体聚合物的是包含含有杂原子，特别为氧和/或硫的重复
单元(除了酸酐之外，即单元不含有酮环原子)的树脂。杂脂环族单元可以被
稠合到聚合物主链，并且可以包括稠合的碳脂环族单元(例如由降冰片烯基聚
合提供的)和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。这些聚合
物被公开在PCT/US01/14914和美国专利No.6306554中。其他适合的含杂原子
基团的母体聚合物包括含有被一个或多个含有杂原子(例如氧或硫)的基团取
代的聚合碳环芳基单元的聚合物，例如羟基萘基团，诸如公开在美国专利
No.7244542中的羟基萘基团。
上面描述的母体聚合物中的两种或多种的掺混物可以被适当地用于光致抗
蚀剂组合物中。
用于光致抗蚀剂组合物中的适当的母体聚合物为商业可获取的，并且可以
由本领域技术人员轻易制得。母体聚合物以足以使抗蚀剂的暴露的涂层能够在
适合的显影剂溶液中显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，母体聚合物以
基于抗蚀剂组合物的总固体物的50至95wt％的量存在于组合物中。母体聚合物
的重量平均分子量Mw通常小于100000，例如从5000至100000，更典型地从
5000至15000。
光致抗蚀剂组合物进一步包括光敏性成分，例如以一旦曝光至活化辐射就
足以在组合物的涂层中产生潜在图像的量而采用的光酸产生剂(PAG)。例如，
光酸产生剂适当地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体物的大约1至20wt％的量
存在。典型地，与非化学增幅型材料相比，较小量的PAG会适合于化学增幅型
抗蚀剂。
适当的PAG在化学增幅型光致抗蚀剂领域中是熟知的，并且包括例如上面
针对面漆组合物而描述的那些。
用于光致抗蚀剂组合物的适合的溶剂包括，例如：二醇醚，例如2-甲氧基
乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；
乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧
基丙酸乙酯、甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯；芳烃，
例如甲苯和二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮类。诸如上
面描述的溶剂中的两种、三种或更多种溶剂的溶剂掺混物也是合适的。所述溶
剂通常以基于光致抗蚀剂组合物的总重量的90至99wt％的量存在于组合物中，
更典型地为95至98wt％。
光致抗蚀剂组合物还可以包括其他任选材料。例如，组合物可以包括光化
学和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂、增感剂等中的一种或多种。
如果这些任选的添加剂被选用，则任选的添加剂通常以较小的量存在于组合物
中，例如基于光致抗蚀剂组合物的总固体物的0.1至10wt％。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为添加的碱。适合的碱在本领域中熟知。
添加的碱以相对小的量而适当使用，例如，基于光致抗蚀剂组合物的总固体物
的0.01至5wt％，优选从0.1至2wt％。
光致抗蚀剂可以由已知程序来制备。例如，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂
的组分溶解在适合的溶剂中来制备为涂料组合物，例如，所述溶剂为以下的一
种或多种：二醇醚，例如2![]()
甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙
二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，诸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选
乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；溶纤剂
酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯；芳烃，诸如甲苯或二甲苯；或酮，诸如甲基乙基
酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的理想的总固体含量取决于多种因素，诸如
组合物中的特定聚合物、最终层厚度和曝光波长等。典型地，光致抗蚀剂的固
体物含量从基于光抗蚀剂组合物的总重量的1wt％改变至10wt％，更典型地从
2wt％改变至5wt％。
光刻工艺
液体光致抗蚀剂组合物可以诸如通过旋转涂敷、浸渍、辊涂或其他传统涂
敷技术而施加至衬底，典型地为使用旋转涂敷。在旋转涂敷时，涂敷溶液的固
体物含量可以基于利用的具体旋转设备、溶液的粘度、旋转的速度和允许旋转
的时间量而被调节，以提供预期膜厚度。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物被适当地施加到传统上用于包含使用
光致抗蚀剂涂敷的工艺中的衬底。例如，组合物可以被施加在硅晶圆或涂敷有
一个或多个将被图案化的层的硅晶圆上，将被图案化的层例如为一个或多个金
属层、半导体层和电介质层。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基板
等也可以适当地采用。光致抗蚀剂还可以被适当地施加在抗反射层上。
本发明的面漆组合物可以通过诸如上面结合光致抗蚀剂组合物而描述的任
意适当的方法而被施加在光致抗蚀剂组合物上，典型地为使用旋转涂敷。
在将光致抗蚀剂涂敷到表面上之后，可以通过加热来干燥，以移除溶剂直
到典型地光致抗蚀剂涂敷层为无粘性，或者如上面讨论，光致抗蚀剂层可以在
面漆组合物已经被施加且光致抗蚀剂组合物和面漆组合物层的溶剂基本上在单
个热处理步骤中被移除之后干燥。
然后，具有面漆组合物层的光致抗蚀剂层被暴露至活化光致抗蚀剂的光活
性成分的图案化辐射。在沉浸式光刻系统中，曝光工具(特别为投射透镜)和
光致抗蚀剂涂敷的衬底之间的空间被沉浸液体占据，沉浸液体诸如任选地与一
种或多种添加剂混合的水，所述添加剂例如可以提供提高折射率的液体的硫酸
铯。典型地，沉浸液体(例如，水)已经被处理以避免泡沫，例如，对水进行
脱气以避免纳米泡沫。
在曝光步骤期间(不论是液体介入的沉浸式还是这种液体未介入的非沉浸
式)，根据曝光工具和光致抗蚀剂组合物的成分，光致抗蚀剂组合物层被暴露至
使用范围通常为大约1至100mJ/cm2的曝光能量的图案化活化辐射。这里涉及
的将抗蚀剂组合物暴露于活化光致抗蚀剂的辐射表示该辐射能够在光致抗蚀剂
中形成潜在图像，诸如通过引起光敏性成分的反应，例如由光酸产生剂化合物
产生光致酸。
如上所讨论，光致抗蚀剂组合物可以通过短曝光波长而光活化，特别为
300nm和200nm以下的曝光波长，特别优选的曝光波长为248nm和193nm，以
及EUV和157nm。在曝光之后，典型地，组合物的膜层在范围为大约70℃至
大约160℃的温度下烘焙。
此后，膜被显影，典型地通过水性碱性显影剂处理，该水性碱性显影剂选
自季铵氢氧化物溶液，诸如四烷基氢氧化铵溶液；胺溶液，典型地为0.26N氢
氧化四甲基铵，诸如乙胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺或甲
基二乙胺；醇胺，诸如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环胺，诸如吡咯或吡啶。通
常，显影根据本领域中公认的程序进行。
在衬底上涂敷的光致抗蚀剂显影之后，显影的衬底在缺乏抗蚀剂的区域上
可以被选择性处理，例如根据本领域中已知的程序通过化学蚀刻或电镀缺乏抗
蚀剂的衬底区域。对于微电子衬底的制造，例如，二氧化硅晶圆的制造，适当
的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，诸如卤素等离子体蚀刻剂，该卤素等离子体蚀刻剂
为诸如基于氯或氟的蚀刻剂，作为等离子流施加这种Cl2或CF4/CHF3。在这种
处理之后，抗蚀剂可以使用已知的剥离程序从处理的衬底移除。
以下的非限制性示例对本发明进行说明。
实施例
以下的单体被用于母体聚合物、表面活性聚合物和添加聚合物合成的以下
示例。单体的比例为基于聚合物的重量百分比(wt％)。
![]()
聚合物合成
母体聚合物合成
单体进料溶液通过将118.44g4-甲基2-戊醇(4M2P)、78.98g单体M1和
8.78g单体M2混合在容器中并且搅拌该混合物以溶解两种单体来制备。引发剂
进料溶液通过将2.63gVazoTM67自由基引发剂(E.I.杜邦内穆尔公司)和85.06g
4M2P混合在适当的容器中并搅拌该混合物以溶解引发剂来制备。206.13g4M2P
被引入反应容器，并且容器使用氮气吹扫30分钟。随后，边搅拌边将反应容器
加热至97℃。同时将单体进料溶液和引发剂进料溶液引入反应容器。单体进料
溶液在两小时内进料，并且引发剂进料溶液在3小时内进料。反应容器被维持
在97℃又2小时，伴随着搅拌，并且然后冷却至室温。由此形成PM1。共聚物
的重量平均分子重量(Mw)为9359道尔顿。
采用类似于用于PM1的程序合成聚合物PM2。
表面活性聚合物合成
通过将4125.0g单体M4、1875.0g单体M5、1500g单体M6和1052.9g丙
二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)混合在容器中来制备单体进料溶液。混合物被搅
拌以溶解单体。通过将269.7gWakoV-601引发剂和2427.4gPGMEA混合在容
器中来制备引发剂进料溶液。混合物被搅拌以溶解单体。3750.0gPGMEA被引
入反应容器，并且反应容器使用氮气吹扫30分钟。随后，将反应容器加热至99
℃，伴随着搅拌。同时将单体进料溶液和引发剂进料溶液引入反应容器并继续2
小时。反应容器被维持在99℃下又2小时。然后，反应混合物冷却至室温。由
此形成PS1。该共聚物的重量平均分子重量(Mw)为11,905道尔顿。
添加聚合物合成
49.22g单体M3和49.22gDI水被混合在容器中。混合物被搅拌以溶解单体
M3。单体进料溶液通过将935.15g单体M2、98.44g单体M3溶液和842.94g
PGME混合在容器中并搅拌该混合物以溶解单体M2来形成。引发剂进料溶液
通过在容器中混合14.77gVazoTM67自由基引发剂和132.89gPGME并搅拌该
混合物以溶解引发剂来制备。975.83gPGME被引入反应容器，并且反应容器使
用氮气吹扫30-60分钟。随后，将反应容器加热至97℃，伴随着搅拌。一旦反
应容器的温度稳定在97℃，则同时将单体进料溶液和引发剂进料溶液引入反应
容器并且实施超过1.5小时。反应容器被维持在97℃下又4小时，并且然后冷
却至35℃。真空被施加至反应容器以移除PGME溶剂。在通过真空移除反应混
合物的约40％之后，真空被移除，并且反应混合物冷却至室温。反应混合物在
20至30分钟内添加到18L的DI水中，在容器中搅拌，以将聚合物沉淀析出。
在完成添加之后，继续搅拌10分钟。使用布氏漏斗过滤产生的聚合物悬浮液并
清洗两次，每次使用2LDI水。产生的聚合物结块被移除并使用真空干燥器在
40℃下干燥24至48小时。然后，干燥的聚合物被溶解在4M2P中。由此形成
PA1。该共聚物的重量平均分子重量(Mw)为25,800道尔顿。
采用类似于用于PS1的程序合成聚合物PS2和PS3。
表1
![]()
本发明的面漆组合物以表2中提及的量通过混合组分来制备。
表2
![]()
MP＝母体聚合物；SAP＝表面活性聚合物；AP＝添加聚合物；PAG＝PAG；
4M2P＝4![]()
甲基2-戊醇；2HPO-2-庚醇；LAE＝异戊基醚；DPM-二丙二醇甲醚；
IBIB-异丁酸异丁酯；NBNB-正丁酸正丁酯；IANB-正丁酸异戊酯；IAN-异戊酸
异戊酯。所有值以克(g)为单位。
接触角测量
面漆组合物被涂敷在EPICTM2096正性光致抗蚀剂(Rohm和Hass电子材
料)至![]()
的厚度，然后在90℃下烘焙60秒。针对每个样品测量相对于DI
水的静态接触角(CA)、后退CA、前进CA和滑动角。使用KRUSS滴型分析
模型100测量静态和动态接触角。对于动态接触角的测量，DI水的液滴粒度为
50μl(微升)，并且晶圆载台倾斜率为1单位/秒。一旦水滴被放置在测试晶圆表
面上，晶圆载台立即开始倾斜。在晶圆载台倾斜期间，以20帧每秒的速率拍摄
水滴的视频，直到水滴滑离开其初始位置。然后，分析视频中的每个帧，并且
在水滴仅开始滑动时的帧上的水滴图像被用于通过其相应的切线确定动态接触
角(后退和前进)。滑动角为与水滴仅开始滑动时的帧对应的晶圆载台倾斜角。
在静态接触角的测量中，水滴为2.5μl，被放置在没有倾斜的测试晶圆表面上。
接触角通过在水滴两侧上的切线来确定。报告的静态接触角为从水滴的左侧至
右侧的接触角的平均值。结果被示出在表3中。
表3
Ex.
静态CA
后退CA
前进CA
滑动CA
Comp.1
86
72
95
19
Comp.2
86
71
93
18
Comp.3
86
70
92
22
1
92
78
97
18
2
92
81
100
16
3
91
80
97
18
4
96
85
99
19
5
96
86
101
18
6
96
85
101
18
7
95
81
100
22
8
95
85
101
19
9
94
79
99
22
10
94
78
97
25
沉浸式光刻
300mm硅晶圆用ARTM26N抗反射剂(Rohm和Hass电子材料)旋转涂敷，
以在TELCLEANTRACLITHIUSi+涂料器/显影器上形成第一底部抗反射涂层
(BARC)。在205℃下将晶圆烘焙60秒，产生![]()
的第一BARC膜厚度。通
过旋转涂敷ARTM137抗反射剂(Rohm和Hass电子材料)在第一BARC上形
成第二BARC，随后在205℃下烘焙60秒以产生![]()
的顶部BARC层。
EPICTM2096正性光抗蚀剂(Rohm和Hass电子材料)被涂敷在两次涂敷BARC
的晶圆上，并且在TELCLEANTRACKLITHIUSi+涂料器/显影器上在120℃下
软烘60秒，以提供![]()
的抗蚀剂层厚度。实施例3、6和7的面漆组合物被
涂敷在光致抗蚀剂上并且在TELCLEANTRACKLITHIUSi+涂料器/显影器上
在90℃下软烘60秒，以提供![]()
的面漆厚度。晶圆通过ASMLTWINSCANXT
上的掩模暴光晶圆：使用具有1.35NA、0.96外西伽马、0.76内西伽马、X偏振
和42nm1∶1线间距图形的偶极子(35-Y)照射的1900i沉浸式扫描仪。在90℃
下将暴露的晶圆曝光后烘焙60秒并在TELCLEANTRACKTMLITHIUSTMi+
涂料器和显影器上使用TMAH显影剂(2.38％)显影，以形成抗蚀剂图形。