基于预成型阳极氧化铝的亚微米图形衬底制作方法 【技术领域】
本发明涉及半导材料生长领域，尤其涉及一种基于预成型阳极氧化铝的亚微米图形衬底制作方法。
背景技术
III-V族化合物半导体材料在发光二极管、半导体激光器、探测器，及电子器件方面有着广泛的应用。固体照明是现在最热门的课题，氮化镓(GaN)是固体照明的一种重要材料，而提高光萃取效率就是固体照明的核心课题。其中使用图形衬底可有效的减少外延层与异质衬底之间由于晶格失配和热失配带来的应力积聚，提高了发光器件的发光效率。图形衬底发展初期，由于工艺技术的限制，一般采用微米量级的图形。近年来阳极氧化铝(anodic aluminum oxide，AAO)技术不断发展，可制作孔径为500纳米以下的周期性孔洞结构，并通过掩模光刻技术将其应用于图形衬底的制作中，使发光器件的性能得到有效提高。
传统的阳极氧化铝主要是通过两步阳极氧化而实现的。因为在第一步氧化的时候，孔洞是在氧化铝表面随机地产生的。这导致仅仅经过一步氧化而得到的氧化铝的孔洞分布规律性较差。采用两步阳极氧化可以改善这种情况。第一步氧化是要在铝表面形成较有规律的孔洞。第二步氧化前先将铝表面的氧化层去掉，那在铝表面就会出现很多有规律的小坑，接着进行第二步氧化。这一步就会在整个氧化层中形成有规律的孔洞。
两步氧化制作阳极氧化铝的方法存在一些缺点：一个就是孔洞的尺寸比较大约几个微米，而且孔径难以控制；第二就是需要的时间比较长。新的技术用在铝表面上进行预处理的方法替代了第一次氧化来改善这些缺点。其中一个方法是用电子束光刻在碳化硅单晶圆片上刻出六边形小凸点的阵列，在以这种阵列作为模具在铝表面印压出六边形的小坑。经过阳极氧化之后，这些小坑的位置就会成为孔洞。这一种方法所得到的孔洞的形状和尺寸大小可由模具决定。另外一种控制孔洞形成的预处理的方法就是，先用聚焦离子束(FIB)在Al表面刻出小坑，在以此为基础形成阳极氧化铝。上述的一些预成型的方法，工艺成本较贵，不适合大批量的工业化生长。如何采用廉价的材料和工艺制备亚微米量级的图形结构，是一个有重要应用意义的课题。
【发明内容】
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种操作简单、快速、成本较低、孔径可控的基于预成型阳极氧化铝的亚微米图形衬底制作方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种基于预成型阳极氧化铝的亚微米图形衬底制作方法，其包括以下步骤：(1)在衬底上先镀上一铝层；(2)在铝层表面均匀涂敷一微球结构层，并在微球表面蒸镀耐蚀性金属，蒸镀的耐蚀性金属将通过微球结构层间隙沉积在铝层表面，再将微球结构层去除；(3)用稀酸进行腐蚀，在铝层上所蒸镀的金属之间形成凹坑，完成预成型的过程；(4)利用浓酸将铝层上的耐蚀性金属去除；(5)对铝层进行阳极氧化，形成具有预设孔洞结构图形的氧化铝层；(6)利用氧化铝层作为掩模，通过刻蚀将氧化铝层上的孔洞结构图形转移到衬底上；(7)去除氧化铝层，得到亚微米图形的衬底。
所述衬底为蓝宝石、硅、碳化硅、氮化镓、氮化铝、氧化锌或砷化镓。
所述微球结构层由聚苯乙烯、氧化硅或环氧丙脂微球构成。
孔洞大小由微球的尺寸决定，通过化学方法腐蚀或等离子刻蚀方法控制微球的直径及间隔的大小。
通过氧气ICP刻蚀微球结构层，改变微球的直径，来调节微球的尺寸。
步骤(5)中，将衬底及铝层置于多元酸中通入一定电压进行氧化，多元酸为5％磷酸、10％硫酸或5％草酸，其对应电压为100V～130V、25～27V或30～50V。
步骤(2)中，先在铝层表面涂一层光刻胶，再将微球结构层混合水旋涂上去，之后对其加热烤干，以使微球结构层黏附在光刻胶上，去除微球结构层时将光刻胶同时去除。
步骤(2)中，所述耐蚀性金属为金、镍、铬或锡。
步骤(5)中，周期性孔洞结构的孔径通过调节聚苯乙烯微球的直径、阳极氧化的时间、酸液浓度的方法来改变，孔洞结构深度通过阳极氧化的时间来调节。
步骤(6)中，阳极氧化后氧化铝层地图形为周期性孔洞结构，其通过化学湿法或等离子干法刻蚀将图形转移到衬底上。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明可制作周期性或非周期性的图形。相对于其他利用阳极氧化铝技术制作图形结构的方法，这种方法是经过一次预成形及一次阳极铝氧化把亚微米图形转移到半导体外延材料上，具有操作简单，快速，成本较低，孔径可控等优点。
【附图说明】
图1～7是实施例1中制作蓝宝石图形衬底的整个工艺流程侧面示意图
关于附图，图中1代表衬底，2代表铝层，3代表微球结构层，4代表耐蚀性金属层，5代表经过阳极氧化后氧化铝。
【具体实施方式】
以下结合附图对本发明进行详细的描述。
实施例1
参见图7，为最终成型的可用于外延生长的图形衬底侧面示意图。其中包含蓝宝石衬底1。其中蓝宝石衬底可以换成其他衬底，如硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)、砷化镓(GaAs)衬底，或其他用于氮化物材料生长的衬底材料。
以蓝宝石衬底为例，图1所示的图形衬底的制备方法包括以下步骤：
a、先将蓝宝石衬底用化学溶液和纯水，超声清洗干净。在衬底1上镀2～5μm的铝层2。接着对其用5％的磷酸在5℃下抛光5分钟，电压为100V，如图1所示。
b、将微球与乙醇混合配制成混合溶液，并将混合溶液旋涂在铝层表面。聚苯乙烯微球就会聚集成单分子微球结构层，如图2所示。所述微球结构层由聚苯乙烯、氧化硅或环氧丙脂微球构成。本实施例采用聚苯乙烯微球。
c、在微球结构层上沉积耐蚀性金属，所述耐蚀性金属为金、镍、铬或锡，本实施例采用镍金属，且其厚度为10nm。因为微球之间存在着间隙，间隙所对应的衬底就会沉积上一层镍，如图3所示。接着将衬底、铝层及微球结构层浸泡在DI水中，通过超声振动的方法将微球结构层与铝层分离。并用有机溶剂和纯水超声清洗干净，如图4所示。
d、将衬底及带有金属的铝层浸泡在10％稀硫酸里面2分钟，由于镍对稀硫酸具有耐蚀性而铝易与稀硫酸反应，所以没有镍保护的那一部分铝会被快速腐蚀下去，形成凹坑。这样就会形成预设的孔洞结构，可根据实际需要，设计为周期性或非周期性的孔洞结构，如图5所示。
e、样品经过清洗后在5％、100℃磷酸以100V的电压下进行氧化2～10个小时。经氧化后会得到几十到几百纳米的氧化铝层，如图6所示。这一步可以根据需要延长或减少时间，而得到不同的孔洞直径和深度。
f、利用这层成型的阳极氧化铝作为掩模，在ICP上用Ar气等离子体刻蚀，将阳极氧化铝上的周期性图形转移到衬底上，这样就在衬底上得到周期性孔洞结构，如图7所示。
g、腐蚀掉阳极氧化铝掩膜层。
h、样品用超声清洗干净。
到这一步，就可以得到具有周期性孔洞结构的衬底，如图7。可以在上面生长外延层。
实施例2
与实施例1相似，因为在做Al预成型的时候引入镍作为掩模，为了消除镍在后续步骤中可能引入的影响，可以在步骤d、e之间加入去除镍的步骤。高纯铝在浓度80％以上的硫酸会出现钝化，具有耐蚀性，而镍则不具有耐蚀性。利用以上所说的特性，可以将镍去掉，而对铝的影响较小。
具体实施方法是：在实施例1中的步骤d、e步之间加入以下步骤：
将样品在常温下浸泡在98％的浓硫酸中10～30分钟。具体时间根据镍层的厚度决定。
实施例3
直接将聚苯乙烯微球和乙醇的混合溶液旋涂在Al的表面，有可能会出现微球和Al之间的黏附力不够，而导致微球位置出现移动的问题。为了解决这种问题，可以先在Al表面涂一层光刻胶，再将微球混合水旋涂上去。这一步不能使用有机溶液，有机溶液会对光刻胶有影响。之后对其加热烤干，微球就会黏附在光刻胶上。最后用丙酮或者去胶剂将光刻胶和微球一同去掉。
具体实施方法是在步骤a之后进行以下步骤：
A、将样品清洗后在上面涂覆600nm的光刻胶，光刻胶的厚度不需要很高，主要是要求整个样品表面涂覆的均匀。将样品放在热板上以100℃加热30秒，目的是仅仅使光刻胶表面固化。
B、将聚苯乙烯微球与水混合配制成混合溶液，并将混合溶液旋涂在光刻胶表面。聚苯乙烯微球就会聚集成单分子层结构。在将样品放在热板上以100℃加热2分钟。这样微球就会有一部分嵌进光刻胶里面，这就达到固定微球的目的。
C、在将样品在ICP上用氧气刻蚀。那么没有微球阻挡的那一部分光刻胶会被刻蚀到。氧气刻蚀是要求将没有被阻挡部分的光刻胶全部去掉，一直到Al层为止。
D、在上面蒸镀上10nm的镍，那在没有光刻胶的位置就会沉积上镍。
E、用丙酮或者去胶剂将光刻胶去掉。微球也会随着光刻胶一起去掉。最后用有机溶剂和纯水超声清洗干净。到这一步为止就可以得到实施例1中步骤c得到的样品。
F、下面的步骤就可以按照实施例1中步骤d～g进行。
实施例4
因为微球的尺寸是有标准、固定的，所以坑洞的孔径就不能任意的调节。可以在涂覆聚苯乙烯微球以后，即在实施例1的步骤b后，用氧气ICP刻蚀，使微球的直径变小，来调节微球的尺寸。以实现对孔洞和间隔的调节。接着再进行步骤c。