一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法.pdf

一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，制备原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和对苯二甲胺，制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl3)在一定条件下反应生成含磷中间体季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)；第二步，将SPDPC与对苯二甲胺(PXDA)在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤，洗涤，干燥等处理，所得白色粉末状即为磷氮膨胀型阻燃剂。该化合物具有较高的热稳定性、膨胀性和良好的成炭率，可作为添加型或反应型阻燃剂用于多种聚合物中，以提高聚合物材料的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便，既具有发展潜力。

1.  一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂，其特征在于，所述的磷、氮膨胀型阻燃剂原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和对苯二甲胺，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数。

2.  一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷中间SPDPC；第二步，将SPDPC与对苯二甲胺在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得灰白色粉末状固体；
上述过程用化学反应式表示为：
。

3.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，PER和POCl3投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。

4.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，反应温度控制在60-140℃；反应时间为6-16h。

5.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。

6.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应在采用甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。

7.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应温度为10~140℃。

8.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应时间为4~16h。

9.  根据权利要求1所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿和水中的任意一种或其任意比例的混合物。

10.  根据权利要求2所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，其特征在于，在第二步中，干燥温度为30-150℃。

一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种聚合型磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近几十年来，随着高分子材料的及其制品的蓬勃发展，它们正逐渐替代传统的钢材、金属、水泥及木材棉等天然聚合物。并广泛运用于工业、农业、军事、交通等国民经济的各个部门。但是众所周知高分子类材料绝大部分是可燃、易燃，且燃烧时使更多的聚合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，造成火灾，危及人们的生命和财产。为了解决高分子材料的耐热性问题，阻燃剂也就成为了科技界研究的热点。
因此，如何提高材料的阻燃性能已成为全世界十分关注的话题。随着合成材料在国民经济建设中发挥着日益巨大的作用，刺激和推动了阻燃剂技术快速发展。阻燃剂是高分子材料改性的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。
卤系阻燃剂自上世纪60年代就被人们广泛应用，其受欢迎的原因是因为阻燃的高效性以及与材料的相容性好，其中溴系阻燃剂是最主要的产品。由于卤系阻燃剂应用历史较长，短时间内很难找到在性能、价格及环保安全方面将其完全替代的产品，因此卤系阻燃剂不会在短时间内退出市场。但是已经引起环保组织和各国政府和人民的高度重视和警惕。
因此，科学进步与环保意识提高，要求人们不仅开发出性能更好的阻燃剂，还对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题提出更为严格的要求，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势。国内外的阻燃剂开发和应用商一直在调整阻燃剂的产品结构，减少卤系阻燃剂的使用，并加大了对高效环保的无卤型阻燃剂的开发研究。但是，目前能够应用于市场的无卤阻燃剂的品种还很少，亟待开发适合于工业化的新产品。
高效、低毒或无毒、绿色环保型的阻燃剂研究和应用是开发高性能阻燃高分子材料的关键环节和最亟待解决的重大科学问题，阻燃技术的发展将成为先进高分子材料进一步发展的重要支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂及其制备方法。它含有磷氮两种阻燃元素，且含量很高，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒等特点，符合当今人们保护生态环境的要求，这种阻燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生，是一种理想的绿色环保型阻燃剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂，所述的磷氮膨胀型阻燃剂原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和对苯二甲胺，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数
一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷中间SPDPC；第二步，将SPDPC与对苯二甲胺在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得灰白色粉末状固体。
上述过程用化学反应式表示为：

所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，PER和POCl3投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿和二氯甲烷中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，反应温度控制在60~140℃；反应时间为6-16h。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应在采用甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应温度为10~140℃。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，反应时间为4~16h。
所述的一种聚合型磷、氮膨胀阻燃剂制备方法，在第二步中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷和水中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述的一种聚合型磷氮膨胀型阻燃剂制备方法，在第二步中，干燥温度为30~150℃。
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供的聚合型磷、氮阻燃剂作为一种新的添加型或环氧树脂反应型阻燃剂固化剂，改善了有磷酸酯类阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。
2、本发明提供的聚合型阻燃剂含磷、氮等阻燃元素，具有低毒、高效环保的优点，有利于持续发展。
3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
第一步：向装有回流冷凝管、温度计N₂导入管和磁子的250ml三口瓶中加入27.2季戊四醇和47.7ml三氯氧磷，再加入160ml氯苯做溶剂，0.8gAlCl₃作催化剂。通N₂保护，升温至60℃开始反应，1h时后升温至80℃反应3h，再升温至100℃后反应8h。反应结束后通N₂保护冷却至室温，得到白色液体，将液体进行过滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末状固体。
第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC8.91g和60ml乙腈，在滴液漏斗中加入4.6ml对苯二甲胺用20ml乙腈稀释，等温度升至60℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度85℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用50ml 二氯甲烷和200ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得灰白色粉末状固体。
实施例2：
第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1。
第二步：
第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC14.85g和90ml乙腈，在滴液漏斗中加入7.7ml对苯二甲胺用25ml乙腈稀释，等温度升至60℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度85℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用100ml 二氯甲烷和300ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得灰白色粉末状固体。
实施例3
第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1。
第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC 20.78g和120ml乙腈，在滴液漏斗中加入13.6ml对苯二甲胺用30ml乙腈稀释，等温度升至60℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度85℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用150ml 二氯甲烷和400ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得灰白色粉末状固体。
实施例4
第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1
第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中，加SPDPC59.4g和200ml乙腈，在滴液漏斗中加入38.7ml对苯二甲胺用50ml乙腈稀释，等温度升至60℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度85℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用200ml 二氯甲烷和600ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得灰白色粉末状固体。