一种红花籽油的提取及分离方法 【技术领域】
本发明涉及功能性油脂加工技术，特别是涉及一种红花籽油的提取及其中亚油酸的分离纯化方法。本发明属于粮油加工技术领域。此法制得的成品可用作食品添加剂或者营养强化剂添加到食品中尤其是老年人和婴幼儿的食品或制成直接服用的胶丸保健品以及作为附加值更高的共轭亚油酸和亚油酸乙酯的原料使用。
背景技术
红花籽油含有90％以上的不饱和脂肪酸，其中亚油酸含量高达83％。现代医学研究表明，亚油酸具有降低血脂，软化血管，稳定血压、增强体质、促进微循环、间接恢复神经功能等作用，可预防或减少心血管病的发病率，特别是对高血压、高血脂、冠心病、动脉粥样硬化患者、老年性肥胖症等的防治极为有利。因此，一些机构建议增加亚油酸的摄入量，来降低血浆胆固醇浓度，进而降低冠心病的发病率。而且摄入大量亚油酸对高甘油三酯血症病人效果明显，我国目前仍采用亚油酸作为降低甘油三酯、防治动脉硬化的药物。
目前，提取红花籽油的常用方法是压榨法和浸出法两种。压榨法出油率低，劳动强度大，且在榨油过程中有生坯蒸炒的高温工序。红花籽油中的亚油酸是热敏感物质，在加工过程中受到高温影响时，容易受到破坏而影响其生理活性；浸出法虽然出油率较高，劳动强度低，便于规模化生产，但是在提取过程中溶剂使用量大，浸提出的红花籽毛油溶剂残留高，渣滓多，质量差，这会导致其中亚油酸的质量差。与上述传统方法相比，超声提取法具有降低提取温度，减少溶剂用量，缩短提取时间，提高提油率，操作简便及自动化程度高等优点，且得到的毛油色泽浅、质量高，易于后续分离纯化。目前关于超声提取的研究大都是在单频超声场中进行的，单频超声因其声场不够均匀，较易产生驻波，从而会影响提取效果。近年来，有关多频超声辐照的声化学反应的基础研究表明，当多束超声波同时传播时，超声作用的均匀性增强，声强增大，能显著地提高声化学反应的产额，这已引起人们的浓厚兴趣。
用于不饱和脂肪酸分离纯化的技术目前主要有尿素包结技术、低温结晶、超临界萃取技术、精馏和分子蒸馏技术。其中，尿素包结技术具有投资少，工艺简单，操作温度低，能比较完全地保留不饱和脂肪酸的营养和生理活性等优点，但其不足之处在于产品的分离纯度不够高，若经多次包合，产品收率偏低；低温结晶法也有投资少、工艺简单的优点，但处理时需要大量的有机溶剂，分离时需要在-50℃条件下进行，对设备要求高，操作难度较大，分离纯度较低；精馏分离法是目前广泛使用的工业化分离技术，但其主要缺点是操作温度较高，时间较长，致使不饱和脂肪酸发生热敏反应，而影响产品质量和收率；超临界萃取法有过程易于调节，达到平衡时间短，萃取率高，产品与溶剂易于分离，无有机溶剂残留，对热敏性物质不易破坏等优点，缺点是设备投资大，提取压力高；与上述方法相比分子蒸馏技术具有操作温度低、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高、产品收率高及清洁环保等优点。由于分子蒸馏技术具有以上诸多优点，可以最大限度地避免高沸点热敏性物质的热分解，以维持物质原有的化学与生物活性结构，因此，该技术特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种红花籽油的提取及其中亚油酸的分离纯化方法。用该提取方法提油可降低提取温度，减少溶剂用量，缩短提取时间，提高油得率，操作简便，且得到的毛油色泽浅、质量高，易于后续分离纯化；用该分离方法分离纯化的亚油酸纯度高，质量好，且成本低，所得产品可用于医药、保健品、食品等行业。
本发明涉及一种功能性油脂的加工方法，特别是涉及一种红花籽油的提取及分离方法。其采用的主要技术措施是：采用多频超声协同作用提取红花籽油，将所得红花籽油皂化、酸化制得混合脂肪酸，再用尿素包合法对上述混合脂肪酸初步分离，制得粗亚油酸，之后将得到的粗亚油酸进行多级分子蒸馏，得到高纯度的精制亚油酸。
一种红花籽油的提取及分离方法，其具体操作步骤如下：
1.原料制备：将红花籽在55～65℃下烘3h～6h，冷却后粉碎至30目～100目，备用。
2.多频超声协同提取：取适量红花籽粉末，按料液比(g∶mL)为1∶4～1∶10加入正己烷或乙酸乙酯或六号溶剂油，采用双频或三频超声协同提取红花籽油。采用双频协同提取时，两种超声波的频率分别为20kHz～60kHz和20kHz～100kHz，功率分别为50W～600W、100W～1000W，组合方式为异向水平组合或正交组合，提取时间为15min-50min；采用三频协同提取时，三种超声波的频率分别为20kHz～60kHz、20kHz～100kHz、800kHz～1500kHz功率分别为50W～600W、100W～1000W，500W～1500W，组合方式为正交组合，提取时间为10min～35min。将提取液脱溶剂，便可得到淡黄色、清澈透明的红花籽油。
3.尿素包合法制备粗亚油酸：
(1)混合脂肪酸的制备：称取上述红花籽油适量，按1∶4的比例加入4％的氢氧化钠-甲醇溶液中，65-75℃恒温水浴下皂化回流1h，冷却至室温，加入适量水溶解皂化物，再加入少量石油醚萃取不皂化物。取水层加一倍水稀释，再用10％盐酸酸化，静置分层，用石油醚萃取有机相，合并有机相并水洗至中性，无水硫酸钠干燥，再蒸发除石油醚，便制得混合脂肪酸。
(2)尿素包合初步分离不饱和脂肪酸：将上述所得混合脂肪酸，按尿素乙醇(m/V)溶液浓度为0.1g/mL～0.6g/mL，尿素乙醇溶液与多不饱和脂肪酸质量比为3∶1～15∶1，取适量95％乙醇于容器中，在70～80℃下恒温水浴加热，同时边搅拌边加入尿素溶解。待尿素完全溶解后，按上述比例加入混合脂肪酸，继续在73～77℃下回流搅拌15min～50min，直到混合物变澄清透明后，继续搅拌至冷却到室温，取出，在温度为-12～12℃下包合5h～30h。将所得尿素包和混合物过滤分离，并用石油醚洗涤结晶物2～3次，合并滤液并移入分液装置中，加入适量石油醚，再加入适量水，充分萃取，静置分层，分离有机相，用石油醚萃取水相两次，合并有机相并水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，蒸发除石油醚，即得粗亚油酸。
4.分子蒸馏制备高纯度亚油酸：
(1)进料条件：分子蒸馏装置预热到45～68℃时，开真空泵，当真空度达到1Pa～3Pa时，将红花籽油加热到50～63℃从进料口注入，进料速度0.5L/h～2.0L/h。
(2)除轻组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力1Pa～3Pa，蒸馏温度100～110℃，刮膜器转速150r/min～220r/min之间，除去溶剂及一些容易挥发的轻组分。
(3)除重组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力0.1Pa～1.0Pa，蒸馏温度110～120℃，刮膜器转速220r/min～260r/min之间，除去色素及一些重组分。
本发明的有益效果是：此法在红花籽油的提取中采用多频超声协同提取方法，能显著缩短提取时间，减少溶剂用量，提高提取得率，且得到的毛油质量好，易精制。在分离亚油酸时，将尿素包合法和分子蒸馏法相结合使用，与尿素包合法单独使用相比，得到的亚油酸纯度进一步提高；与分子蒸馏法单独使用相比，可减少分子蒸馏级数，从而大大降低成本。
【具体实施方式】
例一
1.原料制备：将适量红花籽在55℃下烘6h，冷却后粉碎至40目～60目，备用。
2.双频超声提取红花籽油：取红花籽粉末1kg，以正己烷为提取溶剂，料液比(g∶mL)为1∶5，两种超声波的频率组合分别为20kHz、40kHz，功率分别为200W、300W，组合方式为异向水平组合，提取时间为25min，得红花籽油275g。
3.尿素包合法制备粗亚油酸：
(1)混合脂肪酸的制备：称取上述红花籽油100g，加入到400mL4％的氢氧化钠-甲醇溶液中，65℃恒温水浴下皂化回流1h，冷却至室温，加入适量水溶解皂化物再加入少量石油醚萃取不皂化物。取水层加一倍水稀释，再用10％盐酸酸化，静置分层，用石油醚萃取有机相，合并有机相并水洗至中性，无水硫酸钠干燥，再选择蒸发除石油醚，便制得混合脂肪酸。
(2)尿素包合法制备粗亚油酸：取适量95％乙醇于三颈烧瓶中，在70℃下恒温水浴加热，同时边搅拌边加入尿素溶解，配成0.25g/mL的尿素乙醇(m/V)溶液，待尿素完全溶解后，按尿素乙醇溶液与多不饱和脂肪酸质量比为6∶1加入上述混合脂肪酸，继续在75℃下回流搅拌30min，只到混合物变澄清透明后，继续搅拌至冷却到室温，取出，在温度为-10℃下包和6h。将所得尿素包和混合物过滤分离，并用石油醚洗涤结晶物2～3次，合并滤液并移入分液漏斗，加入适量石油醚，再加入适量水，充分萃取，静置分层，分离有机相，用石油醚萃取水相两次，合并有机相并水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除石油醚，即得粗亚油酸。
4.分子蒸馏制备高纯度亚油酸：
(1)进料条件：分子蒸馏装置预热到50℃时，开真空泵，当真空度达到1.5Pa时，将红花籽油加热到52℃从进料口注入，进料速度1.0L/h。
(2)除轻组分条件：分子蒸馏设备地绝对压力1Pa，蒸馏温度105℃，刮膜器转速150r/min，除去溶剂及一些容易挥发的轻组分。
(3)除重组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力0.1Pa，蒸馏温度110℃，刮膜器转速220r/min之间，除去色素及一些重组分。
例二
1.原料制备：将适量红花籽在60℃下烘5h，冷却后粉碎至40目～60目，备用。
2.三频超声提取红花籽油：取红花籽粉末1kg，以乙酸乙酯为提取溶剂，料液比(g∶mL)为1∶6，三种超声波的频率组合分别为20kHz、40kHz、800kHz，功率分别为100W、250W、500W，组合方式为异向水平组合或正交组合，提取时间为15min，得红花籽油280g。
3.尿素包合法制备粗亚油酸：
(1)混合脂肪酸的制备：称取上述红花籽油100g，加入到400mL4％的氢氧化钠-甲醇溶液中，65℃恒温水浴下皂化回流1h，冷却至室温，加入适量水溶解皂化物再加入少量石油醚萃取不皂化物。取水层加一倍水稀释，再用10％盐酸酸化，静置分层，用石油醚萃取有机相，合并有机相并水洗至中性，无水硫酸钠干燥，再选择蒸发除石油醚，便制得混合脂肪酸。
(2)尿素包合法制备粗亚油酸：取适量95％乙醇于三颈烧瓶中，在70℃下恒温水浴加热，同时边搅拌边加入尿素溶解，配成0.3g/mL的尿素乙醇(m/V)溶液，待尿素完全溶解后，按尿素乙醇溶液与多不饱和脂肪酸质量比为9∶1加入上述混合脂肪酸，继续在75℃下回流搅拌30min，只到混合物变澄清透明后，继续搅拌至冷却到室温，取出，在温度为-4℃下包和12h。将所得尿素包和混合物过滤分离，并用石油醚洗涤结晶物2～3次，合并滤液并移入分液漏斗，加入适量石油醚，再加入适量水，充分萃取，静置分层，分离有机相，用石油醚萃取水相两次，合并有机相并水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除石油醚，即得粗亚油酸。
4、分子蒸馏制备高纯度亚油酸：
(1)进料条件：分子蒸馏装置预热到56℃时，开真空泵，当真空度达到2.0Pa时，将红花籽油加热到60℃，从进料口注入，进料速度1.6L/h。
(2)除轻组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力1.5Pa，蒸馏温度100℃，刮膜器转速165r/min，除去溶剂及一些容易挥发的轻组分。
(3)除重组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力0.3Pa，蒸馏温度110℃，刮膜器转速235r/min，除去色素及一些重组分。
例三
1.原料制备：将红花籽在60℃下烘3h，冷却后粉碎至60目～80目，备用。
2.双频超声协同提取：取适量红花籽粉末，按料液比(g∶mL)为1∶8加入六号溶剂油，两种超声波的频率分别为40kHz和80kHz，功率分别为150W、250W，组合方式为正交组合，提取时间为10min，得到淡黄色、清澈透明的红花籽油278g。
3.尿素包合法制备粗亚油酸：
(1)混合脂肪酸的制备：称取上述红花籽油适量，按1∶4的比例加入4％的氢氧化钠-甲醇溶液中，70℃恒温水浴下皂化回流1h，冷却至室温，加入适量水溶解皂化物，再加入少量石油醚萃取不皂化物。取水层加一倍水稀释，再用10％盐酸酸化，静置分层，用石油醚萃取有机相，合并有机相并水洗至中性，无水硫酸钠干燥，再蒸发除石油醚，便制得混合脂肪酸。
(2)尿素包合初步分离不饱和脂肪酸：取适量95％乙醇于三颈烧瓶中，在70℃下恒温水浴加热，同时边搅拌边加入尿素溶解，配成0.35g/mL的尿素乙醇(m/V)溶液，待尿素完全溶解后，按尿素乙醇溶液与多不饱和脂肪酸质量比为8∶1加入上述混合脂肪酸，继续在75℃下回流搅拌45min，直到混合物变澄清透明后，继续搅拌至冷却到室温，取出，在温度为0℃下包合18h。将所得尿素包和混合物过滤分离，并用石油醚洗涤结晶物2-3次，合并滤液并移入分液装置中，加入适量石油醚，再加入适量水，充分萃取，静置分层，分离有机相，用石油醚萃取水相两次，合并有机相并水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，蒸发除石油醚，即得粗亚油酸。
4.分子蒸馏制备高纯度亚油酸：
(1)进料条件：分子蒸馏装置预热到60℃时，开真空泵，当真空度达到2.0Pa时，将红花籽油加热到60℃从进料口注入，进料速度1.0L/h。
(2)除轻组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力1.5Pa，蒸馏温度105℃，刮膜器转速180r/min之间，除去溶剂及一些容易挥发的轻组分。
(3)除重组分条件：分子蒸馏设备的绝对压力0.5Pa，蒸馏温度115℃，刮膜器转速250r/min之间，除去色素及一些重组分。