无氰电解液组合物及在基板沉积银或银合金镀层的方法 技术领域：
本发明涉及一种用于在基板上沉积银或银合金镀层的无氰电解液组合物。本发明还涉及一种利用本发明所述无氰组合物分离出该镀层的方法。
背景技术：
将沉积银或银合金镀层的电解液组合物应用于表面装饰领域和技术领域是已知的。采用可溶性银化合物是现有技术的通常做法，所采用的银化合物主要以氰化物的形式如氰化银钾存在，或以含硫络合物如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐以及氨基络合物的形式存在。
由于现有技术中已知的此类电解液组合物，如果不另外添加络合剂或稳定剂，通常是不稳定的，所以常规方法就是使用过量的络合剂，从而使得该类电解液组合物经常含有高浓度的氰化物、含硫络合剂或铵盐。
这样制成的电解液组合物因应用范围广泛而具有优越性。氰化物组合物具有稳定性，但因有毒而对环境有危害。其它组合物的潜在危险性较低，但缺点是不稳定。尽管此类电解液组合物的潜在危险明显低于氰化物，但由于其具有致敏可能性会带来不可忽视的环境影响，这种致敏性会给接触此类电解液的工作人员带来风险。
考虑潜在的生态风险，使用此类电解液组合物会付出高成本以再处理或清理用尽的电解液组合物。这是现有技术中已知电解液组合物的重大缺陷。
鉴于上述原因，长期以来一直期望提供这样一种电解液组合物，其具有与含氰化物电解液组合物同样良好的应用特性和电镀效果，且完全或至少基本上不含有害环境的化合物。
例如，专利文献DE 199 28 47 A1公开了一种用于贵金属和贵金属合金之电沉积的含水电解质组合物，该组合物的范围介于与环境相容的物质和无害的物质之间，包含待沉积的贵金属和可能以水溶蛋白质氨基酸化合物或其盐的形式存在或以磺酸化合物形式存在的合金金属。为了实现稳定和络合，DE 199 28 47 A1专利所述的电解液组合物包含水溶性硝基化合物，如3-硝基苯二甲酸，4-硝基苯二甲酸或m-硝基苯磺酸。为进一步实现稳定化，该类电解液组合物可以包含有机酸如烟酸或琥珀酸。
US 4,126,524专利文献公开了一种用于沉积银或银合金的无氰电解液组合物，该组合物包含以有机二甲酸酰亚胺形式存在的银。例如，含有吡咯啉离子的水溶性银盐经反应得到的产物可以作为相应电解液组合物的银源。此外，银还可以以琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的形式加以利用。
同样，美国no.4,246,077号专利公开了在用于沉积银和银合金层的相应电解液组合物中，以吡咯啉离子形式存在的银作为银源的利用方式。
美国专利第5,601,696号公开了在电解液组合物中使用乙内酰脲作为络合剂的方法，以在基板上沉积银或银合金镀层。在此，例如1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯乙内酰脲都可以被用作络合剂。然而通过这种电解液组合物形成似镜面闪亮的银及银合金镀层是不可能的，而此类镀层在装饰表面涂层领域有特别的需求。
WO2005/083156专利公开了一种含乙内酰脲的电解液组合物，可用于沉积形成镜闪型的银或银合金镀层。但这种电解液组合物包含其它有害环境的化合物，例如2，2’-联吡啶。2，2’-联吡啶会抑制在小肠中对蛋白质消化起关键作用的羧肽酶，这足以说明此类化合物的毒性，在处理此类化合物时需要特别的注意。
发明内容：
考虑现有技术，本发明的目的在于提供一种改进型的无氰电解液组合物，用这种组合物可以沉积形成无裂缝的、可延展的银或银合金镀层，且该组合物不含有害化合物。本发明还旨在提供一种利用本发明所述的电解液组合物沉积上述镀层的相应方法。
本发明通过采用一种无氰电解液组合物在基板上沉积银或银合金镀层实现上述目的。这种组合物含有至少至少一个银离子源、磺酸及/或磺酸衍生物、润湿剂以及具有如下通式的乙内酰脲：
其中，R1和R2可以各自独立地为H、含1-5个碳原子的烷基、或为取代或未取代的芳基。
本发明所述电解液组合物包含的磺酸及/或磺酸衍生物地浓度介于50g/L-500g/L，优选浓度100g/L-300g/L，更优选浓度为130g/L-200g/L。优选的，根据本发明的电解液组合物包含甲基磺酸钾。
除了甲基磺酸钾，其它甲基磺酸盐(如甲基磺酸钠)，以及硫酸盐及其它适合在本发明的电解液组合物中做为导电盐使用的化合物。
本发明所述电解液组合物所含银的浓度为10-50g/L，优选20-40g/L，更优浓度为25-35g/L。
本发明所述电解液组合物包含至少一种磺酸银盐作为银离子来源。
除此之外，根据本发明的电解液组合物可以包含选自氧化银、硝酸银和硫酸银的无机银盐，作为银离子来源。
为了沉积银合金镀层，本发明所述电解液组合物可以包含相应的合金金属离子源，优选的，相应的合金金属以其磺酸盐、氧化物、硝酸盐或硫酸盐等形式使用。
本发明所述的电解液组合物还可以包含如萘磺酸甲醛缩聚物及/或磺丙基聚烷氧基萘酚(sulfopropylized polyalkoxylized naphthol)之类的润湿剂。而且，本电解液组合物还可以包含附加的润湿剂或表面活化剂。
除此之外，也可以在电解液组合物中加入一种碱金属溴化物，以提高沉积效果，其中添加溴化钾的效果最好。添加碱金属溴化物，特别是添加溴化钾，会在基板表面形成均匀沉积的银镀层。特别是在沉积无光镀层时，添加溴化钾会使沉积镀层形成一种均匀的无光效果。而且，涉及有色镀层时，添加碱金属溴化物如溴化钾可以获得更加均匀的沉积结果。按照本发明，添加碱金属溴化物浓度至50-500mg/L(优选浓度为100-200mg/L)，即可获得上述改进的沉积效果。由此沉积的镀层几乎没有内应力，并呈现出良好的焊接性能。
具体实施方案：
本发明的一个具体实施方式是电解液组合物中含有一种硫代硫酸盐。在该具体实施方式中电解液组合物优选的含有碱金属硫代硫酸盐，更加优选的含有硫代硫酸钠。在本电解液组合物中所含硫代硫酸盐的浓度为50-500mg/L，优选浓度为100-200mg/L。在此，硫代硫酸盐不是作为一种沉积银的络合剂存在，而是作为一种去光剂。通过使用该电解液组合物沉积形成的银镀层均匀无光，且几乎没有内应力。另外这种镀层还具有优良的焊接性能。
在本发明另一实施方式中，电解液组合物同时包含碱金属溴化物和硫代硫酸盐。在此，所述碱金属溴化物和硫代硫酸盐在电解液组合物中的合计浓度为50-500mg/L，优选浓度为100-200mg/L。同样，通过该电解液组合物沉积形成的银镀层无光，几乎没有内应力，且具有优良的焊接性能。
本发明所述电解液组合物的pH值介于8-14之间，优选pH值为9.0-12.5，更优选的pH值为9.5-12.0。
关于方法，是指通过一种在基板上沉积银或银合金镀层的方法解决问题。其中，待镀的基板在所设定的电流密度为0.1-2A/dm2(优选0.3-1.5A/dm2)情况下，与本发明所述电解液组合物进行接触。
目前尚未发现现有的无氰沉积银的电解质能达到本发明所述无氰电解液组合物所能达到的稳定程度，本发明电解液的稳定性与氰化物镀液的稳定性相当。因此本发明所述电解液组合物所具有的镀液稳定性＞＝100Ah/L。所以，本发明所述电解液组合物可应用于相应的银沉积镀液，其使用寿命超过一年。这就决定了在成本与环境污染方面，与现有技术已知的无氰电解液组合物相比，本发明具有相当大的优势。
有了本发明所述的电解液组合物及电镀方法，通过沉积形成光亮易延展的银或银合金镀层的技术有可能得到广泛应用。例如，通过使用本发明所述电解液组合物，沉积镀层技术可以应用于珠宝、电子或汽车工业。
本发明所述方法及电解液组合物可以被特别应用于可适用的基板，如镀金基板、镀镍基板及其它不会在镀液中溶解的金属板。
例1：
一块镀金黄铜板在电流密度设定为0.5A/dm2情况下与具有如下组成的电解液组合物接触15分钟：
-30g/L以甲基磺酸银(Ag-MSA)的形式存在的银
-150g/L甲基磺酸钾
-80g/L 5，5-二甲基乙内酰脲
-15g/L萘磺酸甲醛缩聚物
-2.5g/L磺丙基聚烷氧基萘酚(sulfopropylized polyalkoxylizednaphthol)(作为钾盐)
沉积形成5微米均匀光闪的银镀层。
例2：
一块镀金黄铜板在电流密度设定为0.5A/dm2情况下与具有如下组成的电解液组合物接触15分钟：
-35g/L以甲基磺酸银(Ag-MSA)的形式存在的银
-150g/L甲基磺酸钾
-120g/L 5，5-二甲基乙内酰脲
-20g/L萘磺酸甲醛缩聚物
-150mg/L溴化钾
沉积形成3微米均匀无光镀银层，该镀层无应力，且具有良好的焊接性能。
例3：
一块镀金黄铜板在电流密度设定为0.5A/dm2情况下与具有如下组成的电解液组合物接触15分钟：
-35g/L以甲基磺酸银(Ag-MSA)的形式存在的银
-150g/L甲基磺酸钾
-120g/L 5，5-二甲基乙内酰脲
-20g/L萘磺酸甲醛缩聚物
-150mg/L硫代硫酸钠
沉积形成3微米均匀无光镀银层，该镀层无应力，且具有良好的焊接性能。
例4：
一块镀金黄铜板在电流密度设定为0.5A/dm2情况下与具有如下组成的电解液组合物接触15分钟：
-35g/L以甲基磺酸银(Ag-MSA)的形式存在的银
-150g/L甲基磺酸钾
-120g/L 5，5-二甲基乙内酰脲
-20g/L萘磺酸甲醛缩聚物
-75mg/L溴化钾
-75mg/L硫代硫酸钠
沉积形成3微米均匀无光镀银层，该镀层无应力，且具有良好的焊接性能。