技术背景
催化裂化和加氢裂化是将重质馏分油，如减压馏分油或更重组分的渣
油转化为分子较小的馏分的主要过程。在这些过程中通常要使用具有高裂化
活性的催化材料。微孔(平均孔径小于2纳米)沸石催化材料由于具有择形
催化性能和很高的反应活性而被广泛地应用于石油加工工业中。但是随着石
油资源的日益耗竭，目前在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，
传统的微孔催化材料由于孔道的限制，不适用于大分子的催化反应。因此，
中孔(平均孔径为2-50纳米)催化材料的合成越来越得到人们的重视。
中孔硅铝材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利
于提高原料油转化率、降低重油收率。人们对中孔硅铝材料也有广泛的研究，
但目前研究出的方法多使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数情况下
需要经过高温水热后处理过程。
Manton等人首先成功地合成了无定型中孔硅铝(Manton MRS，Davidtz
J C，J.Catal.，1979，60，156-165)。他们使用季胺盐阳离子(TAAOH)
作为唯一的反荷离子使四面体配位的铝离子在凝胶中形成。他们发现焙烧后
硅铝材料孔分布的宽度与中孔的大小随着合成中所使用的季胺盐阳粒子的增
加而减小(但其中的四丁基胺阳离子(TBA)是一个例外)，而催化剂的比表
面积则随着季胺盐阳离子大小的增加而增加。在正庚烷裂解实验中当使用添
加四丙基胺阳离子(TPA)得到的硅铝催化剂时，裂解产物中含有更多的甲
苯和C6环烷烃。
USP5,951,962公开了一种中孔氧化硅材料。该材料是采用有机模板
剂、在水热条件下由氧化硅前身物制备得的。其表面积大于500m2/g，孔容
大于1.0ml/g，可用作催化剂载体以提高大分子反应物的可接近性。
USP5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料。该材料是采用
酸性无机铝盐和硅溶胶混合后加入碱反应制成的。其铝含量为5～40重量％，
孔径20-50nm，比表面积50～100m2/g。
USP4,708,945中公开的是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水
合氧化硅，然后将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅
负载在类一水软铝石表面上的催化剂。这种催化剂中氧化硅与过渡态一水软
铝石的羟基相结合，其表面积100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。
USP4,440,872中公开了一个酸性裂化催化剂系列，其中一些催化剂
的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制
得。
USP2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，
然后经水解获得硅铝复合材料。
USP2,496,896中公开的是，在氧化铝载体上浸渍硅酸乙酯或硅酸乙
酯的聚合物，然后焙烧，经多次浸渍、焙烧后得到50重量％硅含量的硅铝
复合材料。
Yuan等人合成了具有两种中孔分布的硅铝催化剂(Chinese Chemical
Letters，1997，10，927-930)。他们采用的是水热合成法，并使用了两种
不同的模板剂氯化十六烷基四甲胺(CTMACL)和氢氧化四乙基胺(TEAOH)。
其孔径主要集中于3.8nm和2.6nm，其BET比表面积为774m2/g，BJH法计算
的孔体积为0.66cm3/g。
Bellussi等人采用水热合成法同样制得了中孔硅铝材料(Studies in
Surface Science and Catalysis，1994，84，85-92)。他们使用的原料是
正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化四丙胺。
CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下通过加入氨
水使体系生成沉淀，然后用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸使沉淀
转变成硅铝溶胶，经真空干燥得到硅铝凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～
20小时得到中孔硅铝材料。
中孔分子筛也是人们为了克服微孔分子筛的微孔扩散限制而在一直寻
找着的一种催化材料。但目前合成出的中孔分子筛与常规分子筛相比裂化活
性相差甚远，特别是在高温水蒸气条件下中孔结构容易塌陷；而且合成过程
中要使用价格昂贵的模板剂，因此至今尚未见大规模的工业应用。
美国Mobil公司合成出的MCM-41分子筛属于新型中孔管状氧化硅材料
M41S系列(J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)。该分子
筛具有孔径大(1.0～10nm)、孔分布集中、比表面积和孔体积大、吸附能力
强等特点；但同时又存在热和水热稳定性差、酸性较弱等缺点，为此其工业
应用受到了很大限制。
CN1349929A公开了一种强酸性和高水热稳定性的中孔分子筛材料，
该分子筛的孔壁上引入了沸石的初级和二级基本结构单元，因此具有强酸性
和超高水热稳定性。但是这种分子筛使用了价格昂贵的模板剂，并且其孔径
只有27左右，对于重油中的大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应。
溶胶凝胶法作为一种低温液相合成法，能够比较容易地调控制备参数，
从而制得各种物化性质可控的材料，所以在中孔催化材料的制备与合成领域
得到了广泛的应用(姚楠，熊国兴，何鸣元等，硅铝催化材料合成的新进展，
化学进展，2000，12(4)：376-384)。目前文献报道的用溶胶凝胶法制备催
化材料主要是以金属醇盐为原料，通过粒子法(Particulate method)或聚
合法(Polymeric method)得到溶胶。但是这些以醇盐为原料的制备方法存
在着较大的缺点：(1)作为原料的金属醇盐不但价格昂贵，而且易燃、有毒、
不易保存；(2)不同类型的醇盐水解速度不同，导致材料的制备过程复杂、
不易控制。另一方面，根据目前的文献报道，在中孔材料的合成过程中需加
入模板剂和孔道调节剂。因此寻找如何从廉价的原料出发，在不使用模板剂
和孔道调节剂的前提下制备结构可控的材料具有极其重要的研究价值和经济
价值。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技术的中孔
硅铝材料，使其能够用作FCC催化剂或助剂的组分；本发明的另一个目的是
提供这种中孔硅铝材料的低成本制备方法。
本发明所提供的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构；以氧化物
的重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2；
其比表面积为200-400m2/g；孔容为0.5～2.0ml/g，优选1.0～
2.0ml/g；平均孔径为8～20nm，优选10～20nm；最可几孔径为5～15nm，优
选10～15nm。
本发明所提供的该中孔硅铝材料的制备方法是：将铝源与碱溶液在室
温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-
9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物
进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧
1～20小时。
本发明所提供的制备方法中所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化
铝中的任一种；所使用的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的
任一种；所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种。
本发明提供方法中所采用的铵交换，是将经老化处理后的固体沉淀物
按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100
℃下交换1-3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2
％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
本发明提供方法中所说干燥过程可以在烘箱中进行10-24小时，也可
以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明所提供的中孔硅铝材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结
构特征，增强了大分子原料的可接近性；硅铝氧结合形成酸中心，提供了大
分子裂化的活性中心；具有好的水热稳定性，可用于催化裂化；用作催化裂
化催化剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力，可以提高原料
油的转化率、降低重油收率，同时干气和焦炭增幅较小。
本发明所提供的该中孔硅铝材料的制备方法不使用模板剂和孔调节
剂，原料价格低廉，操作简单、条件易控，制备出的硅铝中孔分布集中。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，产品中Na2O、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定
(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，
1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得
的。
实施例1
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
取100ml浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条
件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件
下加入50ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl
溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉
淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5
小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下
焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-1。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其
元素分析重量化学组成为0.12Na2O·73.7Al2O3·26.2SiO2；其比表面、孔体
积等物化参数均列于表1。
实施例2
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
取100ml浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条
件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件
下加入100ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl
溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉
淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5
小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下
焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-2。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；其元素分析重量化学组成为
0.09Na2O·59.1Al2O3·40.8SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
实施例3
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
在烧杯中预先加入少量水，将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和氨
水(10％)在烧杯中并流成胶，成胶温度为55℃，Al2(SO4)3溶液流量为
20ml/min，成胶时间5分钟，调节氨水流量，保持pH＝7.5；成胶结束后在
搅拌条件下加入50ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；
用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60
℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，
每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、
在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为SA-3。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其
元素分析重量化学组成为0.11Na2O·74.1Al2O3·25.8SiO2；其比表面、孔体
积等物化参数均列于表1。
实施例4
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比
1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3
流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持成胶pH＝9；收集成胶后的浆液
300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃
老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量
比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进
行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下干
燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为
SA-4。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其
元素分析重量化学组成为0.12Na2O·73.7Al2O3·26.2SiO2；其比表面、孔体
积等物化参数均列于表1。
实施例5
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料的制备。
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比
2.5的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3
流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持成胶pH＝10.5；收集成胶后的浆液
300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60gSiO2/L的水玻璃，升温80℃
老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量
比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进
行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下干
燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的中孔硅铝材料。简记为
SA-5。
该样品具有图1中曲线2的X衍射谱线；具有图2的孔径分布图；其
元素分析重量化学组成为0.15Na2O·74.1Al2O3·25.8SiO2；其比表面、孔体
积等物化参数均列于表1。
表1
样品
比表面积
m2/g
孔体积
ml/g
平均孔径
nm
最可几孔
nm
|
SA-1
362
1.19
12.8
10
SA-2
315
1.26
14.5
12
SA-3
310
1.21
11.5
9
SA-4
324
1.20
12.1
10
SA-5
335
1.15
12.6
11
实施例6
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的结构水热稳定性。
将上述实例1-5制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100
％水蒸汽老化处理4小时和17小时。表2列出了该中孔硅铝材料的比表面
积、孔体积、平均孔径、最可几孔径等数据。数据表明，经水热老化处理后
的样品孔结构仅略有变化，仍能保持较好的最初的中孔结构。
表2
样品(处理条件)
比表面积
m2/g
孔体积
ml/g
平均孔径
nm
最可几孔
nm
|
SA-1(800℃，4h)
287
1.12
14.8
10
SA-1(800℃，17h)
278
1.10
15.9
9
SA-2(800℃，4h)
240
1.20
18.2
14
SA-2(800℃，17h)
226
1.17
19.8
14
SA-3(800℃，4h)
265
1.10
13.4
9
SA-3(800℃，17h)
254
1.08
14.2
8
SA-4(800℃，4h)
272
1.15
14.1
10
SA-4(800℃，17h)
263
1.02
15.3
9
SA-5(800℃，4h)
279
1.09
14.6
10
SA-5(800℃，17h)
261
1.01
16.1
10
实施例7
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的催化水热稳定性。
将上述实例1-5制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100
％水蒸汽老化处理4小时和17小时，然后在固定床微反装置上进行评价。
所用原料油为馏程221-335℃的大港直馏轻柴油，评价条件为：剂油比1.28，
质量空速40.11时-1，反应温度460℃。评价结果列于表3。
从表3数据可以看出，本发明提供的中孔硅铝材料经800℃/17小时老
化后的微反活性与经800℃/4小时老化后的微反活性比较变化不大，说明其
具有良好的催化水热稳定性。
表3
样品(处理条件)
微反活性(重量％)
SA-1(800℃，4h)
26
SA-1(800℃，17h)
26
SA-2(800℃，4h)
25
SA-2(800℃，17h)
24
SA-3(800℃，4h)
27
SA-3(800℃，17h)
26
SA-4(800℃，4h)
27
SA-4(800℃，17h)
27
SA-5(800℃，4h)
27
SA-5(800℃，17h)
26
实施例8
本实例说明本发明提供的中孔硅铝材料具有良好的大分子裂化能力。
将上述实例1和2制成的样品分别在固定床老化装置上进行800℃，100
％水蒸汽老化处理4小时，经压片、破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在
催化裂化固定床微反上进行评价。评价所用原料油为减压瓦斯油，评价条件
为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比1.18，样品装量2g。评价结果
列于表4。
为了说明本发明提供的中孔硅铝材料对大分子裂化具有良好的性能，
特以兰州炼化公司催化剂厂生产的无定型硅铝和德国Condea公司的硅铝产
品为对比样品进行平行评价。评价结果一并列于表4。
从表4结果可以看出，本发明提供的中孔硅铝材料与现有的硅铝材料
相比较，有更高的原料油转化率和更低的重油收率。这说明本发明提供的中
孔硅铝材料具有优异的大分子裂化性能。
表4
样品
SA-1
SA-2
兰炼无定型
国外样
转化率，重量％
60.10
55.86
32.72
53.89
轻油收率，重量％
62.15
61.61
46.45
58.22
轻收+液化气，重量％
72.96
70.51
47.53
65.89
物料平衡，重量％
干气
1.51
1.09
0.52
1.36
液化气
10.81
8.90
1.08
7.67
汽油
46.44
44.55
30.21
42.85
柴油
15.71
17.06
16.24
15.37
重油
24.19
27.08
51.04
30.74
焦炭
1.34
1.32
0.91
2.01
实施例9
本实例说明采用本发明提供的中孔硅铝材料作为载体用于石油烃催化
裂化催化剂中，对于石油烃的转化率和重油收率的影响。
将本发明提供的中孔硅铝材料部分取代催化裂化催化剂中的常规载
体，制得取代量为30％的裂化催化剂CAT1和取代量为45％的裂化催化剂
CAT2，与常规裂化催化剂CAT0对比考察其重油裂化性能。样品均在固定床
老化装置上进行800℃，100％水蒸汽老化处理4小时，经压片、破碎后筛分
出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床微反上进行评价。评价所用原料
油为减压瓦斯油，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，
催化剂样品装量5g。评价结果列于表5。
从表5可以看出，在催化裂化催化剂中用本发明提供的中孔硅铝材料
取代部分常规载体后，与对比样的结果相比，原料油转化率有较大增加，重
油收率明显降低，同时干气和焦炭增幅不大；随着取代量的增加，原油转化
率增加，重油收率降低。
表5
催化剂
CAT0
CAT1
CAT2
转化率，重量％
74.30
77.10
78.50
产物分布，重量％
干气
1.56
1.60
1.62
液化气
13.44
14.00
14.68
汽油
57.90
59.90
60.60
柴油
17.60
16.40
16.10
重油
8.10
6.50
5.40
焦炭
1.40
1.60
1.60