聚合物锂离子电池的聚合物隔膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池的聚合物隔膜及其制备方法，尤其涉及一种聚合物锂离子电池的聚合物隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常分为液态电解质锂离子电池和聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池采用聚合物隔膜，其主要优点是具有高能量密度与长循环寿命；具有高的可靠性和宜加工性；电池自放电低；可以做成全塑料结构，更易于装配；没有自由电解液，不会发生漏液现象；可以采用轻的塑料包装而不像传统锂离子电池那样需要用金属外壳；使用安全。另外，聚合物隔膜和塑料电极的紧密叠合，使聚合物电池可以形状灵活，甚至可做成小于0.6mm的超薄电池，从应用观点来看，出路更加宽广。电池可以主动地去适应用电设备的尺寸要求，而不是只有标准化的规格尺寸供选择；因此，自聚合物锂离子电池问世以来强烈吸引着电池研究和生产单位。其技术、工艺正在迅度发展和成熟中。
美国BELL通信研究院于1994年公布了一种聚合物锂离子电池的制作方法，其中公布了聚合物隔膜的制作方法，P(VDF-HFP)共聚物溶于丙酮或者N-甲基吡咯烷酮或它们的混合液，加入规定量的增塑剂，也可再加入气相SiO2或Al2O3等，调成糊状，用涂布机制成一定厚度的片状薄膜，将溶剂蒸发得湿膜，用萃取剂将增塑剂萃取出来干燥后成为干膜。此法最大的弊病在于工艺过于复杂，成本较高。
【发明内容】
本发明提供一种聚合物锂离子电池的聚合物隔膜及其制作方法。本发明聚合物隔膜性能优良，而且制作方法工艺简化，从而克服了目前生产聚合物隔膜存在的工艺复杂、成本高的问题。
本发明聚合物锂离子电池的聚合物隔膜的组分及重量百分比组成为：
固体原料 2-50％、
溶剂 50-98％，
所述固体原料地组分及重量百分比组成为：
聚合物单体材料 75-100％、
无机粉料 0-25％，
其中聚合物单体材料的组分及重量百分比组成为：
可溶于电解液成凝胶的单体材料 0-99％、
在电解液中稳定存在的单体材料 1-100％，
所述溶剂的组分及重量百分比组成为：
聚合物单体材料可溶性溶剂 10-95％、
聚合物单体材料非可溶性溶剂 5-90％，
聚合物单体材料中可溶于电解液成凝胶的单体材料为：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂之一或任意组合，聚合物单体材料中在电解液中稳定存在的单体材料为：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯之一或任意组合；
无机粉料为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、TiB2、PbTiO3、CaSiO3之一或任意组合。
溶剂中聚合物单体材料可溶性溶剂为：丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或任意组合，溶剂中聚合物单体材料非可溶性溶剂为：去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合；
制备制备步骤如下：
(1)将所需聚合物单体材料中在电解液中稳定存在的单体材料放入玻璃或不锈钢器皿中，加入所需单体材料可溶性溶剂，搅拌至充分溶解；再加入所需无机粉料，搅拌均匀；再加入所需单体材料中可溶于电解液成凝胶的单体材料，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入所需的单体材料非可溶性溶剂，混合均匀，制成有一定粘度的有流动性的液体；
(2)将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制涂布机的刮刀间隙使涂覆厚度为所需厚度；
(3)在常温或加热条件下使溶剂挥发，形成聚合物隔膜。
上述制备步骤(3)中，如采取加热条件下使溶剂挥发，加热温度控制在35±5℃-120±5℃，最佳范围50±5℃-85±5℃，湿度控制在40-60％RH。上述制备步骤(2)中，所涂覆的厚度为15±2μm-150±2μm。
本发明聚合物锂离子电池的聚合物隔膜的组分及优选重量百分比组成为：
固体原料 5-25％、
溶剂 75-95％，
所述固体原料的组分及优选重量百分比组成为：
聚合物单体材料 85-99％、
无机粉料 1-15％，
其中聚合物单体材料的组分及优选百分比组成为：
可溶于电解液成凝胶的单体材料 10-90％、
在电解液中稳定存在的单体材料 10-90％，
所述溶剂的组分及优选重量百分比组成为：
聚合物单体材料可溶性溶剂 40-90％、
聚合物单体材料非可溶性溶剂 10-60％。
本发明采用双溶剂相分离法。双溶剂相分离法是指采用与聚合物单体材料可溶的溶剂及非可溶性溶剂，在制作过程中可溶性溶剂可使聚合物单体材料及粉料很好的分散均匀，而且涂覆在基带上后会首先挥发，之后聚合物单体材料与非可溶性溶剂发生相分离，非可溶性溶剂挥发后，聚和物单位材料形成多孔结构，从而避免了增塑剂抽提等复杂工艺。这种多孔结构既提高了电解液吸量又为离子迁移提供了通道。聚合物单体材料中含有能与电解液有很好的相溶性的单体材料时，所制膜吸入电解液后能与电解液形成凝胶态非晶相，从而提高电池的吸液量。聚合物单体材料中含有电解液中稳定存在的单体材料时，其可给聚合物隔膜提供稳定的骨架支撑作用，使聚合物隔膜的机械强度大大提高，适于生产。因此聚合物单体材料同时采用上述两类单体材料时聚合物隔膜不仅吸液率高、孔隙率高、电导率大、具有优良的循环性能，而且机械强度较大，适于生产。
【具体实施方式】
采用本发明制备的聚合物隔膜做成的聚合物锂离子电池是一般电池吸液率的220％，孔隙率达75％，离子电导率为2.1×10-3s/cm。通过测试表明，采用本发明聚合物隔膜制成的聚合物锂离子电池具有优良循环性能。综合上述，采用本发明聚合物隔膜制成的聚合物锂离子电池具有高容量、良好的循环寿命和容量保证、安全性好的优点，而且由于生产过程简单而具有生产成本低的优点。
本发明所需原材料均可在市场购买。
实施例1
将1.6kg聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿内溶解于15.8kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.2kg的SiO2加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.2kg聚甲基丙烯酸甲酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入3.95kg的乙醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.55mm，得到的隔膜厚度为40±2μm；温度控制在60±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例2
将3.0kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不锈钢器皿内溶解于3.0kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.09kg的SiO2加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.02kg聚甲基丙烯酸烯丁酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入0.16kg的去离子水，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为1.56mm，得到的隔膜厚度为145±2μm；温度控制在40±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例3
将0.01kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿内溶解于19.8kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.01kg的SiO2加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.99kg聚甲基丙烯酸甲酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入29.6kg的乙醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.40mm，得到的隔膜厚度为22±2μm；温度控制在115±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例4
将1.3kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在玻璃器皿内溶解于3.5kg丙酮中，搅拌至充分溶解，再一边搅拌一边缓慢加入0.4kg的丙三醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.70mm，得到的隔膜厚度为60±2μm；温度控制在40±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例5
将6.0kg的聚偏氟乙烯在玻璃器皿内溶解于15.8kg丁酮中，搅拌至充分溶解，再一边搅拌一边缓慢加入4.0kg的丁醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.66mm，得到的隔膜厚度为50±2μm；温度控制在50±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例6
将0.2kg的聚偏氟乙烯在不锈钢器皿内溶解于20.0kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.15kg的Al2O3加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.16kg聚甲基丙烯酸乙酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入2.3kg的甲醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.53mm，得到的隔膜厚度为40±2μm；温度控制在80±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例7
将0.8kg的聚四氟乙烯在不锈钢器皿内溶解于8.0kg丙酮、1.0kg的丁酮以及1.0kg的四氢呋喃混合液中，搅拌至充分溶解，再将0.1kg的SiO2和0.1kg的Al2O3加入上述液体中，搅拌均匀；再将1.2kg的聚甲基丙烯酸丙酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入3.0kg的乙醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.57mm，得到的隔膜厚度为48±2μm；温度控制在55±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例8
将1.0kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯以及0.2kg的聚偏氟乙烯，在不锈钢器皿内溶解于1.2kg二甲基甲酰氨中，搅拌至充分溶解；再将0.2kg的TiO2以及0.15kgFe2O3加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.5kg的聚甲基丙烯酸甲酯、0.3kg的聚丙烯腈加入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入5.0的乙醇以及5.0kg的甲醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的溶液；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为1.23mm，得到的隔膜厚度为72±2μm；温度控制在60±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例9
将1.8kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、0.1kg聚偏氟乙烯以及0.1kg的聚四氟乙烯在不锈钢器皿内溶解于13.0kg N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至充分溶解；再将0.4kg的SiO2、0.2kg的ZrO2以及0.05kg的TiB2加入上述溶液中，搅拌均匀，再一边搅拌一边缓慢加入1.0kg的丁醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为1.08mm，得到的隔膜厚度为80±2μm；温度控制在50±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例10
将0.02kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不锈钢器皿内溶解于1.1kg N-甲基吡咯烷酮以及1.0kg的丙酮混合液中，搅拌至充分溶解；再将0.05kg的Al2O3以及0.05kg的PbTiO3加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.9kg的聚甲基丙烯酸乙酯、0.5kg聚甲基丙烯酸异丁酯和0.48kg聚丙烯酸甲酯加入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入2.0kg的丁醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的溶液；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为1.32mm，得到的隔膜厚度为120±2μm；温度控制在90±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例11
将1.6kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不锈钢器皿内溶解于35kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.01kg的PbTiO3以及0.01kgCaSiO3加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.2kg的乙二醇二丙烯酸酯、0.1kg的丙烯腈聚丁橡胶以及0.1kg的丙烯腈氯乙烯树脂加入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入3.5kg的乙醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.39mm，得到的隔膜厚度为25±2μm；温度控制在60±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。
实施例12
将0.4kg的聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯在不锈钢器皿内溶解于15kg丙酮中，搅拌至充分溶解；再将0.05kg的Fe2O3加入上述溶液中，搅拌均匀，再将0.4kg丙烯腈丙烯酸树脂、0.2kg的丙烯腈异丁烯酸树脂以及1.0kg的的聚丙烯酸甲酯放入上述液体中，充分溶解并混合均匀；再一边搅拌一边缓慢加入3kg的丁醇，混合均匀，制成具有一定黏度的有流动性的液体；然后将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制刮刀的间隙使涂覆厚度为0.64mm，得到的隔膜厚度为45±2μm；温度控制在40±5℃，湿度控制在40～60％RH情况下，使溶剂挥发，即可得到聚合物隔膜。