4,4－双酚砜的制造方法.pdf

在使苯酚和硫酸发生反应制造4，4’－双酚砜时，在由沸点为175℃或175℃以上的脂肪族饱和烃以及均三甲基苯组成的混合溶剂中，进行脱水反应，最终从反应体系馏去均三甲基苯，或者在含有脂肪族饱和烃的溶剂中、在具备精馏装置的反应容器中使之反应，由此操作性优异并且能够以高收得率制造4，4’－双酚砜。另外，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中使之反应后，向该反应液加入碳数1－3的醇，从分液后的醇层中使4，4’－双酚砜再结晶，由此能够简便而高纯度地得到4，4’－双酚砜。

1、  一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在由沸点为175℃或175℃以上的脂肪族饱和烃和溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂组成的混合溶剂中，一边去除水一边在回流条件下使苯酚和硫酸发生反应，从反应体系中馏去溶解该苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂。

2、  如权利要求1所述的4，4’-双酚砜的制造方法，其中，溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂是均三甲基苯。

3、  一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中使苯酚和硫酸发生反应，之后向该反应液中加入碳数1-3的醇，从液体分离后的醇层中再结晶4，4’-双酚砜。

4、  一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中，在设有精馏装置的反应容器中使苯酚和硫酸发生反应。

5、  如权利要求4所述的4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中，在设有精馏装置的反应容器中使苯酚和硫酸发生反应，之后向该反应液中加入碳数1～3的醇，从液体分离后的醇层再结晶4，4’-双酚砜。

4，4’-双酚砜的制造方法
技术领域
本发明涉及使苯酚和硫酸发生反应以制造4，4’-双酚砜(或者4，4’-二羟基二苯基砜，以下称为4，4’-BPS)的方法。
背景技术
4，4’-BPS是一种通常用作聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等工程塑料的原料等的有用化合物。为了制造该4，4’-BPS，尽管以前经常研究使苯酚和硫酸反应的方法，但该技术的课题主要在于，如何有效地进行水的去除和如何减少作为副产物的异构体2，4’-BPS以提高4，4’-BPS的收率这两个方面。
特开平3-101656号公报中公开了一种4，4’-BPS的制造方法，该方法的特征是，以均三甲基苯作为反应溶剂，在回流条件下一边除掉水一边使苯酚和磺化剂等发生反应，使生成的4，4’-BPS在悬浮的同时发生反应。均三甲基苯具有与磺酸等不发生反应并很好地溶解苯酚等的优点。但是，由于均三甲基苯溶解该反应中的副产物2，4’-BPS，故很难在该副产物以约2成左右的显著量存在下，提高4，4’-BPS的收率。
特开平3-206073号公报为了改善上述问题，记载了一种方法，该方法的特征是，作为反应溶剂特别使用均三甲基苯，在酸催化剂条件下一边使2，4’-BPS和4，4’-BPS悬浮并馏去溶剂，一边使其进行异构化反应。这种情况下，由于得到的固相不成块处于松散的状态，因而容易操作。但是为了使其进行异构化，必须同样地馏去溶剂，因而需要管理用于调整溶剂的去除速度和异构化速度的反应条件。另外，为了完全地馏去溶剂，还需要减压装置，而且，一旦溶剂馏去后，在固体状态下使生成物持续在高温下加热生成物的状态，则容易导致着色，故不优选。
特公平4-74347号公报中记载了通过使苯酚和硫酸在二氯苯或三氯苯中发生反应，选择性地使4，4’-BPS结晶化，最终得到结晶性的4，4’-BPS和溶液状态的2，4’-BPS。这种情况下，由于不馏去溶剂，故没有必要调整与之相伴的烦杂的反应，但由于残留溶液状态的2，4’-BPS，故结果导致4，4’-BPS的收率下降。
特开昭51-98239号公报中记载了当在邻二氯苯等溶剂中使苯酚和硫酸发生反应时，最终要馏去全部溶剂制造4，4’-BPS的方法。在该方法中，通过从反应体系馏去溶剂，能够使溶解于溶剂的2，4’-BPS向4，4’-BPS发生异构化反应。但是，存在的问题是溶剂馏去后得到的反应生成物将形成在工业上难以处理的固体块状，并且需要管理用于调整溶剂的去除速度和异构化速度的反应条件。
在使用溶剂的方法中，除上述方法以外，还有使用脂肪族烃溶剂的方法(特开昭64-9970、美国专利第4,996,367号等)。
在使用脂肪族烃溶剂的情况下，其优点在于，由于4，4’-BPS、2，4’-BPS都几乎不溶解于该溶剂，因而即使不馏去溶剂，也可以使2，4’-BPS向4，4’-BPS进行重排，得到在工业上容易处理的浆状的生成物。
例如美国专利第4,996,367号公开了使用沸点70-140℃的低沸点烃和沸点160-220℃的高沸点烃作为溶剂，以低沸点烃作为共沸剂使之蒸馏冷凝，使由此得到的至少2层的液层中的苯酚层返回到反应体系的方法。该苯酚层最重形成底层，使其容易回流。优选的溶剂例如有ァィソパ-(ェクソン化学(株)的注册商标)E(初沸点115℃)和ァィソパ-H(初沸点176℃)的组合。在使用了该溶剂的反应体系中进行回流时，通常由于冷凝液分离成苯酚/水/脂肪族烃3层，而难以在除去水层的同时将苯酚和脂肪族烃溶剂返回到反应层中。另外，在该发明中，使用悬浮剂(例如ァィソパ-(ェクソン化学(株)的注册商标)H、初沸点176℃)和共沸剂(例如ァィソパ-E、初沸点115℃)的2种溶剂是不可缺少，但当如上所述使用物性不同的溶剂时，其问题在于，在再利用溶剂的场合，在沸点等的管理方面将出现困难，同时也将导致制造成本上升。
因此，在上述现有技术中，还没有对反应后的后处理操作有利的方法。
特开昭50-106937中公开的方法是使苯酚和浓硫酸的反应生成物溶解于甲醇水溶液中，在该甲醇水溶液中使4，4’-BPS再结晶，提高2，4’-BPS的分离效率，但这种方法的特征在于，是一种在无溶剂的反应体系中的制造方法，使用了浓度相当低的甲醇水溶液。
尽管特愿(专利申请)2000-273084中公开了利用在含有1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃的溶剂中使苯酚和硫酸发生反应后，向该反应液加入碳数1-3的醇，从液体分离得到的的醇层再结晶4，4’-BPS地方法，简便而高收率地制造4，4’-BPS。但需要进一步改善反应效率。
本发明的目的在于，提供一种在脂肪族饱和烃溶剂中在回流条件下使苯酚和硫酸发生反应的4，4’-BPS的制造方法，在该方法中，通过使用在反应工序和其后的工序中带来4，4’-BPS的高收率的适当混合溶剂，可以有效地去除副反应生成的水，而且可以提高4，4’-BPS的收率。
另外的目的在于，在将脂肪族饱和烃用作溶剂的情况下，通过配合适当的后处理工序，简便而高收率地制造4，4’-BPS。
进而，本发明目的在于，提供一种在使用脂肪族饱和烃作为溶剂，一边馏去水一边使苯酚和硫酸发生反应来制造4，4’-BPS的情况下，有效地去除水，抑制苯酚的馏出量，从而进一步改善BPS的反应效率的手段。
发明内容
本发明是一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在由沸点为175℃或175℃以上的脂肪族饱和烃和溶解苯酚的沸点为170℃或170℃以下的溶剂组成的混合溶剂中，一边去除水一边在回流下使苯酚和硫酸发生反应，从反应体系馏去溶解该苯酚、沸点为170℃或170℃以下的溶剂。特别是溶解苯酚、沸点为170℃或170℃以下的溶剂为均三甲基苯的4，4’-双酚砜的制造方法。
另外，优选在反应结束后，使溶解苯酚并且沸点170℃或170℃以下的溶剂从反应体系中馏去。
本发明使用的溶剂是一种由沸点为175℃或175℃以上的1种或2种以上的脂肪族烃和均三甲基苯组成的混合溶剂。
在脂肪族饱和烃为混合溶剂的情况下，该混合溶剂的馏出温度为175℃或175℃以上。该溶剂例如有ァィソパ-(ェクソン化学(株)的注册商标)H、ァィソパ-L、ァィソパ-M。其中，优选ァィソパ-H(初沸点176℃)。
本发明的溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂，例如有均三甲基苯和氯苯等，但优选均三甲基苯。通过使用这样的溶解苯酚的溶剂，在脱水时馏出的水、苯酚和溶剂形成2层，其操作和水的去除非常容易。
该混合溶剂中，脂肪族饱和烃和均三甲基苯的比没有特别限制，相对于脂肪族饱和烃1重量份，可以使用0.1-10重量份的均三甲基苯、优选0.5-12重量份的均三甲基苯。
通常人们知道在使苯酚和硫酸发生反应制造4，4’-BPS时，特别是以均三甲基苯作为共沸剂对去除水是有效的。当使用均三甲基苯作为溶剂时，由于很好地溶解苯酚等，在该脱水反应中利用所必需的蒸馏去除水时，馏出的苯酚和均三甲基苯形成1层，并且由于比重比水轻，一边去除重的底层的水层，一边将轻的作为上层的苯酚和均三甲基苯返回到反应体系中，该操作非常容易。
但是，在仅使用均三甲基苯作为反应溶剂的场合，由于均三甲基苯具有溶解2，4’-BPS的性质，不发生向4，4’-BPS的重排反应，出现收率降低的问题。
另一方面，脂肪族饱和烃溶剂几乎不溶解2，4’-异构体，因而可以促进2，4’-异构体向4，4’-异构体的转变，得到较多的4，4’-异构体。
在回流条件下进行脱水反应时，在只使用低沸点的脂肪族烃溶剂的情况下，由于冷凝液从下面按苯酚/水/烃的顺序分离成3层，因而难以一边去除水一边进行回流操作，但是，当使用本发明的溶剂时，由于冷凝液从下面分离成水/苯酚和均三甲基苯这2层，因而在脱水反应中，能够有效地去除水，结果能够有效地生产4，4’-BPS。另外，脱水反应后，通过从反应体系馏去均三甲基苯，加速重排反应，可以得到悬浮于脂肪族饱和烃中的高纯度的4，4’-BPS。
根据本发明，在前半部的脱水反应中，通过在混合溶剂的一方存在均三甲基苯等的沸点比较低的溶剂，可以促进水的去除而且可以简便地进行回流操作，在后半部的重排反应中，通过馏去该沸点低的溶剂，形成由脂肪族饱和烃构成的溶剂，可以促进转化成4，4’-BPS的重排反应，提高4，4’-BPS的产量。通过使用本发明的混合溶剂，可以消除现有溶剂存在的问题，同时发挥多个优点。
图1表示从2，4’-异构体向4，4’-异构体的转变与温度的关系。其中是使(4，4’-BPS、)2，4’-BPS和苯酚磺酸的重量比20∶1的混合物悬浮于ァィソパ-系溶剂中，在各个温度·时间条件下用高效液相色谱法(HPLC)测定4，4’-异构体的生成比。由该图可知，在150℃与160℃之间，转化速度显著不同，有大量的4，4’-异构体的生成。即，通过在该温度以上的温度进行反应，能够提高4，4’-异构体的收率。
考虑上述情况，脂肪族饱和烃溶剂的沸点为该温度以上，优选显著地高于均三甲基苯的沸点(162℃)，特别优选为约175℃或175℃以上。
在该发明中，4，4’-BPS的生成反应一般按如下方式进行。
在反应容器中准备由脂肪族饱和烃以及均三甲基苯等的溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂组成的混合溶剂。向其中缓慢地添加苯酚和硫酸，可以同时添加，也可以添加苯酚的必需量后缓慢地添加硫酸。苯酚的量最终达到苯酚和硫酸的摩尔比为2～3∶1的范围、优选大致达到2∶1。另一方面，反应液中的溶剂的比例为硫酸重量的1～3倍重量、特别优选达到硫酸重量的大致2倍。
反应在约145至约175℃的温度范围内进行。
在该反应中，前半部是脱水反应，使在上述反应温度下生成的水与均三甲基苯共沸蒸馏，使水、均三甲基苯等的溶解苯酚并且馏出沸点为170℃或170℃以下的溶剂和苯酚馏出。当使其冷凝时，则分离成水层和苯酚的溶解层2层。在使用均三甲基苯的场合，该苯酚溶解层由于轻，水层形成底层，能够从底部容易地去除水。馏出的苯酚能够作为与溶剂形成的溶液连续地返回到反应体系中。
该回流通过馏出理论量的水，直到确认脱水反应终了为止，其后，停止该回流，从反应体系馏去均三甲基苯等低沸点(170℃或170℃以下)的溶剂。能够容易地馏去具有该范围沸点的溶剂。
这时，也可以进一步添加与馏去的均三甲基苯大致相同量的脂肪族饱和烃溶剂。
如上所述，由于自反应后半部开始从溶剂中去除均三甲基苯等低沸点的溶剂，故溶剂基本都形成脂肪族饱和烃。在该溶剂中，促进2，4’-BPS向4，4’-BPS的转化反应，最终提高4，4’-BPS的收率。
通过以上操作，可以得到结晶化的生成物悬浮于烃系溶剂中的浆液。为了从该溶剂层，再结晶4，4’-BPS也可以使用任何的公知方法。
另外，本发明也是一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中，使苯酚和硫酸反应后，向该反应液加入碳数1-3的醇，从液体分离后的醇层再结晶4，4’-双酚砜。
本发明是一种4，4’-双酚砜的制造方法，其中在含有1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃的溶剂中，使苯酚和硫酸反应后，向该反应液加入碳数1-3的醇，从液体分离后的醇层再结晶4，4’-双酚砜。前述溶剂可以是1种脂肪族饱和烃，而且，前述脂肪族饱和烃的沸点优选155-175℃。
根据本发明，使用脂肪族饱和烃溶剂得到4，4’-BPS后，向该反应液立即加入醇，由此通过液体分离操作能够得到溶解有生成物的醇溶液，可以有效地转移到再结晶工序。另外，醇提取操作后的脂肪族饱和烃可以容易地进行回收再利用。
在本发明中，使用1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃作为反应溶剂。该脂肪族饱和烃系溶剂的沸点优选为155℃或155℃以上，在溶剂只由脂肪族饱和烃组成的场合，更优选在155℃-175℃的范围内。在此，脂肪族饱和烃为混合溶剂的场合，混合溶剂的馏出温度为155℃或155℃以上、或在155-175℃的范围。
第1图表示2，4’-异构体向4，4’-异构体的转化与温度的关系。在此，将2，4’-BPS和苯酚磺酸的重量比20∶1的混合物悬浮于ァィソパ-系溶剂中，在各个温度·时间条件下，利用高效液相色谱法(HPLC)测定4，4’-异构体的生成比。由该图也可知，在150℃与160℃之间转化速度显著不同，生成4，4’-异构体多。即，通过在该温度以上的温度进行反应，可以提高4，4’-异构体的收率。从该情况出发，溶剂的沸点优选是该温度或该温度以上。
另一方面，苯酚的沸点为182℃，故当使用具有该温度或该温度以上沸点的溶剂时，在该温度或该温度以上进行反应的情况下，例如在精馏装置中，不回流溶剂，而使苯酚回流，是不合适的。
本发明的溶剂是含有1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃的溶剂，可以只是1种脂肪族饱和烃，也可以是2种或2种以上的脂肪族饱和烃的混合溶剂，而且还可以是在脂肪族饱和烃基础上与芳香族烃系溶剂等以外的溶剂形成的混合溶剂。
在使用只由脂肪族饱和烃系溶剂构成的溶剂的情况下，脂肪族饱和烃系溶剂可以，使用例如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-(ェクソン化学(株)的注册商标)G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M、或它们的混合物。优选使用只有其中的1种溶剂。该ァィソパ-溶剂是混合溶剂，由于只要保持特定组成，从再利用的观点出发，就可以与单一溶剂同样处理，因此在本说明书中作为单一种类的溶剂处理。
而且，该溶剂的沸点优选在155℃或155℃以上、特别是在155-175℃的范围内，具有该沸点的溶剂例如具体有壬烷、癸烷、ァィソパ-G等。其中，优选ァィソパ-G。当使用具有该沸点的1种溶剂时，则不需要使用共沸剂，另外由于溶剂为单一组成，因而有利于溶剂的再利用。
另一方面，在使用脂肪族饱和烃和芳香族烃系溶剂和溶剂的混合溶剂的场合，脂肪族饱和烃的沸点优选比所述的芳香族烃系溶剂高的。另外，一般地当芳香族烃系溶剂残存在反应体系内时，不进行重排反应，因而在确认了理论量的水从反应体系内去除后，优选尽可能馏去添加的芳香族烃系溶剂。该脂肪族饱和烃系溶剂例如有，壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M，芳香族烃系溶剂例如有均三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、二乙基苯、二甲苯等。
用于本发明的碳数1-3的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇特别优选甲醇。该醇可以是纯品也可以是水溶液。
在该发明中，4，4’-BPS的生成反应一般按以下方式进行。
在反应容器中准备作为反应溶剂的脂肪族饱和烃，向其中缓慢地添加苯酚和硫酸。此时，可以同时地添加苯酚和硫酸，也可以在添加苯酚的必需量后，再缓慢地添加硫酸。苯酚和硫酸的摩尔比为2～3∶1的范围，优选大致达到2∶1。
反应液中的反应溶剂的比例为硫酸重量的1～2倍重量、特别优选达到硫酸重量的大致1.5倍。
反应是在约140至约175℃范围的温度下，在回流条件下一边搅拌一边进行的。
该反应是脱水反应，其脱水方法，如果是在本发明的范围内，可以使用任何公知的方法。在整个反应中持续地进行脱水。具体简便的方法是，使用ディンスタ-ク等装置从而分离去除共沸蒸馏的水。
脱水反应结束之后，为了促进重排反应，也可以暂时保持脱水反应时的温度。
以上反应工序结束后，使反应液冷却到约80℃左右。在该阶段，4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物中的2，4’-BPS为约5％或5％以下。
其次，向冷却后的反应液中加入反应溶剂的0.5-2倍的体积比的醇、优选大致同量的醇，在约65℃左右采用约1小时左右，使生成物，4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物溶解。本发明的反应溶剂由于与醇的相溶性小而分离成2层。由于生成物溶解在醇层中，故通过该操作可以容易地得到生成物的醇溶液。该醇溶液可以立即用于再结晶工序。
使用的醇是纯品的场合，也可以再加入水。另外，考虑萃取效率，优选采用醇水进行液体分离，在该阶段的醇水中的醇浓度优选30-70重量％左右。
为了去除杂质和调整pH，也可以向醇层添加活性炭和苛性钠等。
在液体分离后的醇层中根据需要进行再添加水等处理，冷却到室温附近，使BPS再结晶·干燥，可以得到4，4’-BPS。
进行再结晶时的醇水中的醇浓度是10-50重量％、优选20-40％，可以加入醇和水以使得最终成为该浓度的醇水。2，4’-BPS比4，4’-BPS更易溶于醇，因而晶体中的4，4’-BPS的比例达到99％或90％以上。
液体分离后的脂肪族饱和烃构成的溶剂层由于不含有生成物和杂质，故可以容易地进行再利用。
另外，本发明也是一种4，4’-双酚砜的制造方法，在含有脂肪族饱和烃的溶剂中，在设有精馏装置的反应容器中使苯酚和硫酸反应制造4，4’-双酚砜的方法，也是一种在反应后，向该反应液加入碳数1-3的醇，从分离液体分离后的醇层再结晶4，4’-双酚砜。
根据该制造方法，在苯酚和硫酸反应中，增大水的馏出量并且抑制苯酚的馏出量，可以改善BPS的反应效率。而且，使用脂肪族饱和烃溶剂得到4，4’-BPS后，通过向该反应液立即加入醇，利用液体分离操作可以得到溶解有生成物的醇溶液，可以有效地转移至再结晶工序。另外，醇萃取操作后的脂肪族饱和烃可以容易地回收进行再利用。
在本发明中，使用1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃作为反应溶剂。该脂肪族饱和烃系溶剂的沸点优选为155℃以上，在溶剂只由脂肪族饱和烃构成的场合，更优选在155℃-175℃的范围内。这里，在脂肪族饱和烃是混合溶剂的场合，混合溶剂的馏出温度是155℃或155℃以上、或155-175℃的范围。
在苯酚和硫酸的反应中，在150℃与160℃之间，2，4’-异构体向4，4’-异构体的转化速度差异很大，生成的4，4’-异构体多。即，通过在该温度或该温度以上的温度下进行反应，能够提高4，4’-异构体的收率。从该情况出发，溶剂的沸点优选该温度或该温度以上。另一方面，由于苯酚的沸点为182℃，因此当使用具有该温度或该温度以上沸点的溶剂时，在该温度或该温度以上的条件下进行反应时，例如在精馏装置中，溶剂不回流，而苯酚回流，是不合适的。
本发明的溶剂是含有1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃的溶剂，可以只是1种脂肪族饱和烃，也可以是2种或2种以上的脂肪族饱和烃的混合溶剂，而且，还可以是在脂肪族饱和烃基础上与芳香族烃系溶剂等之外的其他溶剂形成的混合溶剂。
在使用只由脂肪族饱和烃系溶剂构成的溶剂的场合，脂肪族饱和烃系溶剂，例如可以使用壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-(ェクソン化学(株)的注册商标)G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M、或它们的混合物。优选使用其中的只有1种的溶剂。该ァィソパ-溶剂是混合溶剂因为只要保持恒定组成，从再利用的观点出发，可以与单一溶剂同样地处理，因此在本说明书中作为单一种类的溶剂处理。
而且，该溶剂的沸点优选在155℃或155℃以上、特别是在155-175℃的范围内。具有该沸点的溶剂例如，具体有壬烷、癸烷、Isop(ァィソパ)-G等。其中，优选Isop(ァィソパ)-G。当使用具有该沸点的1种溶剂时，不需要使用共沸剂，此外由于溶剂为单一组成，故对溶剂的再利用有利。
另一方面，在使用脂肪族饱和烃和芳香族烃系溶剂和溶剂的混合溶剂的情况下，优选脂肪族饱和烃的沸点比这些芳香族烃系溶剂高。另外，由于一般地当芳香族烃系溶剂残存在反应体系内时，不进行重排反应，故优选在确认了理论量的水从反应体系内去除之后，尽量馏去添加的芳香族烃系溶剂。该脂肪族饱和烃系溶剂例如有壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、Isop(ァィソパ)-G、Isop(ァィソパ)-H、Isop(ァィソパ)-L、Isop(ァィソパ)-M；芳香族烃系溶剂例如有均三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、二乙基苯、二甲苯等。
用于本发明的碳数1-3的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，特别优选甲醇。该醇可以是纯品也可以是水溶液。
在该发明中，4，4’-BPS的生成反应一般按以下方式进行。
在反应容器中准备作为反应溶剂的脂肪族饱和烃，向其中缓慢地添加苯酚和硫酸。这时，既可以同时地添加苯酚和硫酸，也可以在添加苯酚的必需量后，缓慢地添加硫酸。苯酚和硫酸的摩尔比为2～3∶1的范围，优选大致达到2∶1。
反应液中的反应溶剂的比例为硫酸重量的1～2倍重量，特别优选达到硫酸重量的大致1.5倍。
反应在约140至约175℃范围的温度下，在回流条件下一边搅拌一边进行。
该反应是脱水反应，其脱水方法，只要是在本发明的范围内就可以使用任何的公知的方法。在整个反应中持续地进行脱水。具体简便的方法是，使用ディンスタ-ク等装置分离去除共沸蒸馏后的水。
在本发明中，通过在反应容器中设有精馏装置，可以抑制作为原料的苯酚的馏出，并有效地从反应体系中去除水，结果可以有效地生产4，4’-BPS。该精馏装置的例子，例如有卫得门型精馏柱、Buiglur(ゥィグリュ)-型精馏柱、斯奈德(スニ-ダ)型精馏柱、亨佩耳型精馏柱等。
脱水反应结束后，为了促进重排反应，也可以再暂时保持脱水反应时的温度。
以上的反应工序完成后，使反应液冷却到约80℃左右。在该阶段4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物中的2，4’-BPS为约5％或5％以下。
其次，任意地向冷却的反应液加入反应溶剂的0.5-2倍的体积比的醇、优选大致同量的醇，在约65℃左右，用约1小时左右使生成物4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物溶解。本发明的反应溶剂由于与醇的相溶性小而分离成2层。由于生成物溶解在醇层中，通过该操作，可以容易地得到生成物的醇溶液。该醇溶液可以立即用于再结晶工序。
使用的醇为纯品的场合，也可以再加入水。另外考虑萃取效率，采用醇水进行液体分离，在该阶段的醇水中的醇浓度优选30-70重量％左右。
为了去除杂质和调整pH，也可以向醇层添加活性炭和苛性钠等。
在液体分离后的醇层中根据需要再进行添加水处理等，冷却到室温附近，使BPS再结晶·干燥，可以得到4，4’-BPS。
进行再结晶时的醇水中的醇浓度，是10-50重量％、优选是20-40％，可以加入醇和水以使最终形成该浓度的醇水。2，4’-BPS比4，4’-BPS更易溶于醇，因而晶体中的4，4’-BPS的比例达到99％或99％以上。
液体分离后的脂肪族饱和烃构成的溶剂层由于不包含生成物和杂质，故容易进行再利用。
在以工业规模进行制造的情况下，在精制反应混合物单独分离目的物的工序中，有时使反应混合物的液体着色，其进入到晶体中，其后，即使反复进行精制也难以完全进行脱色。
这样的情况下，以前是在反应混合物的液体中添加活性炭等进行脱色操作的，但使用添加活性炭的方法，虽然能够某种程度地进行脱色，但是完全脱色是困难的，另外，必须过滤添加的活性炭，操作烦杂。详细调查在制造方法中的的精制反应混合物的工序中反应混合物着色的原因，结果认为，在精制反应混合物的工序中，从SUS制的反应槽中溶解出、或者在用作溶剂的工业用水中包含的铁离子、镍离子、铬离子等金属离子，与苯酚化合物发生反应形成配位化合物，这是引起着色的物质。并且也发现在精制反应混合物单独分离目的物的工序中，通过向反应混合物添加螯合剂，用螯合剂捕捉金属离子，能够有效地防止着色。
使用的螯合剂，只要是与金属离子键合生成螯合物的化合物就可以，没有特别限制。
相关的螯合剂例如可以是使氨、多胺、氨基酸等含氨基的化合物与二硫化碳、卤代羧酸、卤代醇等反应而得到的化合物；以及它们的盐；二硫代氨基甲酸盐；二甲基乙二肟；双硫腙；联二吡啶；菲绕啉等。
前述多胺例如有乙二胺、N-甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、五亚甲基六胺等等。
卤代羧酸例如有一氯醋酸、一溴醋酸、一碘醋酸、1-氯丙酸、2-氯丙酸、1-溴丙酸、2-溴丙酸等。
另外，卤代醇例如有1-氯乙醇、2-氯乙醇、1-溴乙醇、2-溴乙醇、1-氯丙醇、2-氯丙醇、2-氯异丙醇、3-氯丙醇、1-溴丙醇、2-溴丙醇、2-溴异丙醇、3-溴丙醇等。
螯合剂的具体例例如有二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾等二硫代氨基甲酸盐；乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸(NTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTHA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)等胺类的乙酸衍生物及这些乙酸衍生物的盐(例如钠、钾等的碱金属盐；钙、镁等的碱土类金属盐；铵盐等)；乙醇胺、N，N’-双(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’，N”-三(2-羟基乙基)乙二胺、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)等乙醇胺类；N，N’-双(二硫代羧基)乙二胺钠盐、N，N’-双(二硫代羧基)乙二胺钾盐、N，N’-双(二硫代羧基)三亚甲基二胺钠盐、N，N’-双(二硫代羧基)三亚甲基二胺钾盐、N，N’-双(二硫代羧基)二亚乙基三胺钠盐、N，N’-双(二硫代羧基)二亚乙基三胺钾盐、N，N’，N”-三(二硫代羧基)二亚乙基三胺钠盐、N，N’，N”-三(二硫代羧基)二亚乙基三胺钾盐、N，N’-双(二硫代羧基)三亚乙基四胺钠盐、N，N’-双(二硫代羧基)三亚乙基四胺钾盐、N，N’，N”-三(二硫代羧基)三亚乙基四胺钠盐、N，N’，N”-三(二硫代羧基)三亚乙基四胺钾盐等多胺的二硫代氨基甲酸衍生物的盐；二甲基乙二肟、双硫腙、联二吡啶、菲绕啉等等。
在这些螯合剂之中，优选使卤代羧酸和/或卤代醇与氨或多胺反应而得到的螯合剂；以及它们的盐等的形成水溶性螯合物的螯合剂(水溶性螯合剂)，从容易得到、操作性等观点出发特别优选使用EDTA或其盐。
EDTA的盐例如有EDTA二钠盐、EDTA三钠盐、EDTA四钠盐、EDTA二钾盐、EDTA三钾盐、EDTA四钾盐、EDTA钙盐、EDTA三钾盐、EDTA二铵盐、EDTA镁二钙盐等等。在向反应混合物中添加水溶性螯合剂的情况下，生成的螯合物是水溶性，不会进入到4，4’-双酚砜的晶体中，能够得到完全脱色的目的物。
添加螯合剂的时间，可在下述①～④的任意1个时间添加螯合剂：其中①从反应混合物馏去水和苯酚后，加入醇和水之前或与之同时；②加入醇和水之后，分离取醇性水层之前；③分离取醇性水层之后，向醇性水层添加碱调整pH之前；或者④pH调整之后；但优选④在pH调整后添加螯合剂。
添加螯合剂的方法例如有以固体状态向反应混合物中添加螯合剂的方法；使螯合剂溶解于水等溶剂，向反应混合物添加溶液的方法等。
螯合剂的添加量可根据反应混合物中所含有的铁离子、镍离子、铬离子等金属离子的浓度适当确定。当螯合剂的添加量过少时，由添加螯合剂带来的防止着色效果不充分。另一方面，当螯合剂的添加量过多时，虽然能够得到充分的防止着色效果，但是也担心过剩的螯合剂作为杂质混入到最终的4，4’-双酚砜中。因而优选在添加螯合剂前，用公知的方法测定反应混合物中所含的金属离子浓度，之后，添加与金属离子浓度相符合量的螯合剂。螯合剂的添加量相对于反应混合物100重量份，通常为0.0001-0.5重量份，优选0.001-0.1重量份的范围。
附图说明
图1是表示从2，4’-异构体向4，4’-异构体的转变与温度的关系图。
图2是表示使用精馏塔时和不使用精馏塔时，来自反应液的苯酚和水的馏出量随时间而变化的图。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
在设有搅拌机、温度计、水分离管的500ml的四口烧瓶中装入苯酚98.7g(1.05摩尔)、ァィソパ-H 75ml、均三甲基苯50ml，在搅拌条件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩尔)，之后升温。
反应液的馏出从148℃附近开始，该馏出物被冷凝在水分离管中分离成为2层，上层的有机层连续地返回到反应体系中。从升温开始经过约4小时反应体系的温度达到170℃，水的生成停止，在水分离管中分离的水量是20.5g。其后，加入ァィソパ-H50ml，反应体系的温度需要3小时达到175℃馏去均三甲基苯。利用高速效液相色谱法(HPLC)分析该反应物的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 94.7％、2，4’-BPS 2.8％、苯酚磺酸1.2％。
比较例1
在设有搅拌机、温度计、水分离管的500ml的四口烧瓶中装入苯酚98.7g(1.05摩尔)、ァィソパ-G 100ml，在搅拌条件下，在50℃向其混合物滴加95％硫酸51.6g(0.50摩尔)后，升温。反应液的馏出从144℃附近开始，该馏出物被冷凝，在水分离管中分离成为3层，上层为溶剂层、中间层为水层、底层为苯酚层。上层溶剂层连续地返回到反应体系中，底层苯酚层每隔15分钟提取出并返回到反应体系中。从升温开始经约7小时反应体系的温度达到167℃，水的生成停止，在水分离管分离的水量是21.2g，返回到反应体系中的苯酚合计为68.0g。用高效液相色谱法(HPLC)分析该反应物的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 94.0％、2，4’-BPS 3.1％、苯酚磺酸1.6％。
实施例2
在设有搅拌机、温度计、水分离管的500ml的四口烧瓶中装入苯酚98.7g(1.05摩尔)、ァィソパ-G 100ml，在搅拌条件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩尔)后，升温。
反应液的馏出从144℃附近开始，该馏出物被冷凝，在水分离管分离成为3层，上层为溶剂层、中间层为水层、底层为苯酚层。上层的溶剂层被连续地返回到反应体系中，底层的苯酚层每隔15分钟提取出并返回到反应体系中。从升温开始经约7小时反应体系的温度达到167℃，水的生成停止，在水分离管中分离的水量是21.2g。返回到反应体系中的苯酚合计为68.0g。用高效液相色谱法(HPLC)分析该反应物的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 94.0％、2，4’-BPS 3.1％、苯酚磺酸1.6％。
向该反应物中加入甲醇132ml和水103ml，加热溶解，通过液体分离分离溶剂层(ァィソパ-G)。甲醇溶解液加入10％苛性钠水溶液，使之为pH＝5，用活性炭2.6g脱色后，添加水103ml，使晶体析出，得到100.1g(收得率：80.1％)的白色晶体。
用高效液相色谱法(HPLC)分析该晶体的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 99.7％、2，4’-BPS 0.3％。
实施例3
在设有搅拌机、温度计、水分离管、卫得门型精馏柱的500ml的四口烧瓶中装入苯酚117.5g(1.25摩尔)、ァィソパ-G 100ml，在搅拌条件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩尔)后，升温。
反应液的馏出从144℃附近开始，该馏出物被冷凝，在水分离管中分离成为3层，上层为溶剂层、中间层为水层、底层为苯酚层。上层溶剂层被连续地返回到反应体系中，底层苯酚层不返回到反应体系中而进行反应。从升温开始经约10小时反应体系的温度达到167℃，水的生成停止，在水分离管中分离的水量是20.5g，苯酚量是21.2g。用高效液相色谱法(HPLC)分析该反应物的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 95.5％、2，4’-BPS 3.0％、苯酚磺酸0.7％。
与实施例2同样处理该反应物，得到103.2g(收率：82.5％)的白色晶体。用高效液相色谱法(HPLC)分析该晶体的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 99.6％、2，4’-BPS 0.4％。
实施例4
在设有搅拌机、温度计、水分离管、卫得门型精馏柱的300ml的四口烧瓶中装入苯酚42g、ァィソパ-G 42ml，在搅拌条件下在50℃向该混合物中滴加95％硫酸22g后升温。
反应液的馏出从144℃附近开始，该馏出物被冷凝，在水分离管中分离成为3层，上层为溶剂层、中间层为水层、底层为苯酚层。上层溶剂层被连续地返回到反应体系中，底层苯酚层每隔15分钟提取出并返回到反应体系中。从升温开始经约6小时反应体系的温度达到167℃，水的生成停止。将该反应中馏出的水和苯酚的量表示在图2中。在反应停止前馏出并返回到反应体系中的苯酚累计是2.2ml，从反应体系去除的水是9.1ml。用高效液相色谱法(HPLC)分析该反应物的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 90.8％、2，4’-BPS 3.4％、苯酚磺酸1.3％、三聚物2.1％。
向该反应物加入甲醇56ml和水44ml，加热溶解，通过液体分离分离溶剂层(ァィソパ-G)。甲醇溶解液加入10％苛性钠水溶液，使之为pH＝5，用活性炭1.1g脱色后，添加水60ml，使晶体析出，得到46.2g的白色晶体(收率：86.8％)。
用高效液相色谱法(HPLC)分析该晶体的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 99.5％、2，4’-BPS 0.4％。
比较例2
4口烧瓶除不设有卫得门型精馏柱以外，其它和实施例4进行同样的操作，在BPS的合成反应中馏出的水和苯酚的量表示在图2中。在反应停止前馏出并返回到反应体系中的苯酚累计是30ml，从反应体系中去除的水是9.0ml。向该反应物中加入甲醇和水，进行与实施例4同样的处理，得到41.2g的白色晶体(收率：77.4％)。用高效液相色谱法(HPLC)分析该晶体的组成，结果用相对面积比(测定波长：231nm)表示为：4，4’-BPS 99.5％、2，4’-BPS 0.4％。
参考例
在设有搅拌机、温度计、水分离管的500ml的四口烧瓶中装入苯酚131.6g(1.4摩尔)的ァィソパ-G 70ml溶液，一边搅拌该溶液，一边在50℃滴加95％硫酸72.2g(0.7摩尔)。滴加结束后，一边搅拌反应混合物，一边缓慢地升温反应体系。反应液的馏出从144℃附近开始，该馏分在水分离管中冷凝，分离成为3层，上层为溶剂层、中间层为水层、底层为苯酚层。上层溶剂层连续地返回到反应液中，底层苯酚层每隔15分钟提取出并返回到反应体系中。从升温开始经约7小时反应体系的温度达到165℃，水的馏出停止，水和未反应的苯酚从反应液中几乎完全地馏出。
然后，将反应混合物冷却到80℃后，再加入甲醇185ml，在65℃搅拌1小时。向该溶液加入水144ml，进行液体分离，分离取出醇性水层。
接着，加入10％氢氧化钠水溶液，调整成为pH＝5后，滴加EDTA二钠盐的5％水溶液1ml。充分地搅拌该醇性水层后，冷却到30℃，使之析晶。滤取析出晶体，干燥，由此得到目的物4，4’-二羟基二苯基砜粉末140.2g。收率：80％。
得到的4，4’-二羟基二苯基砜的纯度是99.5％以上。另外，用色差计(日本电色工业(株)制、型式：1001DP)测定该物质，得出b值是2.5以下，未看到着色。
工业实用性
如上所述，本发明的制法的特征在于，使用混合溶剂，该混合溶剂由沸点为175℃或175℃以上的1种或2种或2种以上的脂肪族饱和烃以及均三甲基苯等的溶解苯酚且沸点为170℃或170℃以下的溶剂组成，均三甲基苯等低沸点溶剂具有共沸剂的功能，而且，该溶剂在由于溶解苯酚脱水时馏出的层形成为2层，因此脱水反应中得到的水极容易有效地除去，因而，其回流操作将会容易。在脱水反应结束后，由于馏去均三甲基苯等低沸点溶剂，在脂肪族饱和烃溶剂中加速重排反应，由此可提高4，4’-BPS的收率。在本发明中通过使用一种混合溶剂，可以容易地一举实现上述很多优点。
另外，可以不需要从反应体系馏去溶剂，高收率地制造容易进行处理的浆状的4，4’-BPS。本发明的脂肪族饱和烃溶剂由于与甲醇不相溶，因此能够利用甲醇从反应液有效地萃取生成物，接着可以有效地转至甲醇水进行的再结晶工序中。而且，液体分离后的溶剂层可以再利用。另外，当使用本发明的特定范围的沸点的1种溶剂时，不需要使用共沸剂，也可以容易地进行溶剂的再利用。
另外，在使用精馏柱的场合，苯酚的馏出量大幅度减少，副反应所生成的水能够有效地去除，也可以改善反应效率。