用于选择性各向异性刻蚀应用的不饱和氧化碳氟化合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN200410068438.X	申请日：	2004.07.15
公开号：	CN1612305A	公开日：	2005.05.04
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	H01L21/311; H01L21/306; C23F1/00	主分类号：	H01L21/311; H01L21/306; C23F1/00
申请人：	气体产品与化学公司;
发明人：	齐宾; R·M·皮尔斯泰恩; R·G·斯维雷特; P·R·巴多维斯基; S·A·莫蒂卡; E·J·小卡瓦基; K·R·伯格
地址：	美国宾夕法尼亚州
优先权：	2003.07.15 US 10/619911
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司	代理人：	邹雪梅;段晓玲
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内容摘要

本发明公开了一种混合物和一种包含该混合物并用于从层状基质上刻蚀介电材料的方法。具体地说，在一个实施方案中，提供了一种用于刻蚀层状基质中的介电材料的混合物，该混合物包含一种不饱和氧化碳氟化合物。在足以与介电材料至少部分发生反应并除去该部分介电材料的条件下，可以把本发明的混合物与含有介电材料的层状基质相接触。在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备不饱和氧化碳氟化合物的方法。

权利要求书

1.  一种用于刻蚀层状基质中的介电材料的混合物，该混合物包含：
一种通式为C_xF_yO_zR_q的不饱和氧化碳氟化合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q，z为1-2；并且q为0-1，并且其中F原子与C原子的比率小于2，
条件是当x为3-10，y小于2x-q，z为1，并且q为0时，该混合物还包含一种氧化剂，其中该氧化剂与该不饱和氧化碳氟化合物的体积比率为0∶1-1.0∶1。

2.  权利要求1的混合物，其中该混合物还包含至少一种选自氩、氖、氙、氦、氮、氪及其组合的惰性稀释气体。

3.  权利要求2的混合物，其中该混合物包含0.1-99体积％的惰性稀释气体

4.  权利要求1的混合物，其中该不饱和氧化碳氟化合物是至少一种选自环氧化物、双环氧化合物、酮、二酮、酯、醚、酰基氟化物、二酰基氟化物、醇、醛、过氧化物及其组合的化合物。

5.  权利要求1的混合物，其中该氧化剂选自O₃、O₂、CO、CO₂、N₂O及其组合的至少一种。

6.  权利要求1的混合物，其中该混合物包含1-99体积％的不饱和氧化碳氟化合物。

7.  权利要求1的混合物，其中该混合物包含0-99体积％的氧化剂。

8.  权利要求1的混合物，其中该介电材料包含选自硅、含硅的组合物、二氧化硅(SiO₂)、未掺杂的硅玻璃(USG)、掺杂的石英玻璃、含有硅和氮化物的材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、有机氟-硅酸盐玻璃(OFSG)、低介电常数材料、聚合物材料、多孔低介电常数材料及其组合的至少一种。

9.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有环氧化物的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为3-10；y小于2x-q；z是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

10.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有双环氧化合物的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为4-10；y小于2x-q；z是2；并且其中F原子与C原子的比率小于2。

11.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有酮的不饱和氧化碳氟化合物和一种氧化剂，其中该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为3-10；y小于2x-q；z是1，其中F原子与C原子的比率小于2，并且其中该氧化剂与该不饱和氧化物的体积比率为从0∶1-1.0∶1。

12.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有二酮的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为4-10；y小于2x-q；z是2，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

13.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有酯的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_zR_q，其中R是具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q；z是2；q是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

14.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有醚的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_zR_q，其中R是具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q；z是1；q是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

15.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有酰基氟化物的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为2-10；y小于2x-q；z是1；并且其中F原子与C原子的比率小于2。

16.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有二酰基氟化物的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为3-10；y小于2x-q，z是2，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

17.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有醇的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_zR_q，其中R_q＝H，x为2-10；y小于2x-q；z是1；q是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

18.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有醛的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_z，其中x为2-10；y小于2x-q；z是1，并且至少一个氢原子键合到羰基碳上，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

19.  一种用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，其包含一种含有过氧化物的氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物具有通式C_xF_yO_zR_q，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q；z是2；q为0-1，并且其中F原子与C原子的比率小于2。

20.  一种除去层状基质中部分介电材料的方法，该方法包括：
提供一种气体混合物，其含有具有通式C_xF_yO_zR_q的不饱和氧化碳氟化合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q；z为1-2；q为0-1，并且其中F原子与C原子的比率小于2，条件是当x为3-10；y小于2x-q；z是1；并且q是0时，该混合物还包括一种氧化剂，其中该氧化剂与该不饱和氧化碳氟化合物的体积比率为0∶1-1.0∶1；
对该气体混合物施加能量以形成活性物质；并且
使该层状基质与该活性物质接触以除去部分介电材料。

21.  权利要求20的方法，其中该气体混合物的压力范围为0.1-10,000毫托。

22.  权利要求20的方法，其中该气体混合物的流量为10-50,000标准立方厘米每分钟(sccm)。

23.  权利要求20的方法，其中该气体混合物通过选自普通钢瓶、安全输送体系、真空输送体系、基于固体的发生器、基于液体的发生器、使用点发生器及其组合中的至少一种方法提供。

24.  一种用于从层状基质中刻蚀至少部分介电材料的方法，该方法包括：
提供一种混合物，其包含具有通式C_xF_yO_zR_q的不饱和氧化碳氟化合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x为2-10；y小于2x-q；z为1-2；q为0-1，
其中F/C的比率小于2，并且
该氧化剂与该不饱和氧化碳氟化合物的体积比率为0∶1-1.0∶1；并且
使该层状基质与该混合物接触以使其至少部分发生反应，并且除去至少部分介电材料。

25.  一种用于形成具有通式C_xF_yO_z的环氧化物的方法，其中x为3-10；y小于2x-q；z是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2，该方法包括：
提供包括至少一种溶剂和一种次氯酸盐的反应混合物；
把至少一种氟代烯烃加入到该反应混合物中以使其至少部分发生反应并形成环氧化物，其中该氟烯烃含有至少一个双键并具有通式C_αF_β，其中β＜2α；并且
在加入步骤完成之前，除去至少部分环氧化物。

说明书

用于选择性各向异性刻蚀应用的不饱和氧化碳氟化合物
技术领域
本发明涉及一种用于刻蚀层状基质中的介电材料的混合物和一种从层状基质上刻蚀介电材料的方法，特别是，本发明涉及的混合物包含不饱和氧化碳氟化合物，并且本发明还涉及一种环氧化物的制备方法。
背景技术
介电材料主要用来形成诸如电子器件或集成电路(IC)的电绝缘层。介电材料的选择性各向异性刻蚀是在制造集成电路(IC)、微型机电系统(MEMS)、光电子设备和微光电子机械系统(MOEMS)中广泛用于生成元件(feature)的工艺步骤。
硅片上的设备元件(device feature)通常由绘有图案的掩模确定。这些绘有图案的掩模通常由有机光刻胶材料组成；然而“硬的”掩模材料，如氮化硅Si₃N₄，或其它可以在比该介电材料更慢的速率下刻蚀的材料，也可以用作掩模材料。在基本保存该绘有图案的掩模的同时，选择性各向异性刻蚀可以通过除去至少部分底层介电材料而形成如触点和通孔之类的结构。从掩模开孔下有选择地除去的介电材料包括：以各种形式存在的硅，例如晶体硅、多晶硅(polysilicon)、无定形硅和外延硅(epitaxial silicon)；含有硅的组合物例如二氧化硅(SiO₂)；无掺杂的硅酸盐玻璃(USG)；掺杂的硅酸盐玻璃如硼掺杂的硅酸盐玻璃(BSG)；磷掺杂的硅酸盐玻璃(PSG)；硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)；含氮和硅的材料例如氮化硅(Si₃N₄)、碳氮化硅(SiCN)和氧氮化硅(SiON)；和具有低介电常数(例如具有4.2或更小的介电常数)的材料例如氟掺杂的硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、有机氟-硅酸盐玻璃(OFSG)、聚合材料例如硅倍半环氧乙烷(HSQ，HSiO_1.5)和甲基硅倍半环氧乙烷(MSQ，RSiO_1.5其中R是甲基)，和多孔低介电常数材料。
有关选择性各向异性介电刻蚀的一些关键的生产要求包括：底层介电材料的高刻蚀速率；绘有图案的掩模的零损耗或低损耗，即介电材料相对于绘有图案的掩模的高刻蚀选择性；保持该绘有图案的掩模的临界尺寸；保持要求的刻蚀分布，即高的各向异性；保持整个晶片的均匀性；特征尺寸和密度的偏差最小，即无微负荷影响；相对于底层刻蚀终止层(例如SiC，SiN和硅等)的高选择性；并且在刻蚀后的抛光、剥膜和/或清洗时能够被容易地清除的侧壁钝化膜。前述要求中，介电材料要取得相对于掩模材料的高刻蚀选择性并且保持图案掩模的临界尺寸可能是最重要的也是最难实现的性能要求。
由于集成电路几何尺寸的缩小，更新的光刻胶材料越来越多被选用于在亚-200nm，即193nm波长下的深紫外(DUV)光刻法中。通常，DUV光刻胶材料的耐等离子体刻蚀性不如老一代的光刻胶材料。此外，由于光刻胶材料对于DUV光的吸收性，DUV光刻胶的厚度一般只有几百纳米，并且在有些情况下低于200nm。由于受介电击穿的限制，介电层的厚度通常不低于0.5-1μm。然而，穿过该介电层的触点和通孔的最小特征尺寸可能会低于0.5μm。因此，该介电材料内部被刻蚀的孔必须具有高各向异性并且具有高深宽比(HAR)，深宽比的定义是孔的深度与最短宽度的比率。介电材料的高深宽比(HAR)刻蚀可以要求通孔/沟槽深度的值高于DUV厚度几个微米或一个数量级。此外光刻法技术朝更短的波长(即157nm)的进一步发展以及EUV光刻法的进一步发展，可能导致底层介电材料和光刻胶材料之间需要更高的刻蚀选择性。
碳氟化合物等离子体通常用作含硅介电材料(例如SiO₂)的选择性各向异性刻蚀。被用作选择性各向异性刻蚀的碳氟化合物包括：CF₄(四氟甲烷)、CHF₃(三氟甲烷)、C₄F₈(八氟环丁烷)、C₅F₈(八氟环戊烯)和C₄F₆(六氟-1，3-丁二烯)。这些碳氟化合物在等离子体中离解以形成反应性碳氟类物质，例如CF、CF₂、C₂F₃等。在诸如高能离子轰击的情况下，这些碳氟类物质能够提供可刻蚀底层含硅介电材料的氟反应源。此外，该碳氟类物质可以形成一种保护光刻胶和刻蚀特征侧壁的碳氟聚合物，这在本文中称为聚合反应。
对于选择性各向异性刻蚀的应用，基质一般含有一种或多种被绘有图案的光刻胶涂层所覆盖的介电层，以在该介电材料内部形成诸如触头或通孔之类地结构。根据诸如位置、基质化学性质、离子流等因素，该碳氟聚合物可以引发明显不同的等离子体-表面化学反应。例如，在光刻胶表面，碳氟聚合物可以形成保护层，抵抗氩离子和/或在等离子体中的其它活性物质对光刻胶表面的喷溅损害。相反，存在于介电材料内部的氧和撞击暴露的介电材料表面的高能量离子会促进挥发性物质的形成，这在本文中称为刻蚀反应。由该刻蚀反应形成的挥发类物质能够通过真空泵或其它装置从反应器中轻易除去。然而，因为没有离子撞击竖直表面，所以刻蚀反应一般不发生在通道或沟槽的侧壁表面上。因此，碳氟聚合物在未曝露的介电材料如元件侧壁(feature sidewall)上可以形成保护层或钝化层，而该碳氟聚合物与暴露的介电材料的刻蚀反应形成了挥发性物质，从而除去了介电材料。因此，在介电材料表面上，聚合反应的最终产物或碳氟聚合物用作刻蚀反应中反应活性氟的来源，条件是它能够被充分除去以便碳氟聚合物不会聚集在暴露的介电材料表面上从而阻止刻蚀过程。
为了保护暴露的光刻胶表面，希望得到高度聚合从而促进碳氟聚合物形成碳氟化合物等离子体。然而，在暴露的介电材料表面上，如果刻蚀反应竞争不过聚合反应，那么就能聚集得到碳氟化合物薄膜，并且刻蚀过程会停止。为了优化上述刻蚀和聚合的竞争反应，通常向碳氟化合物刻蚀等离子体中加入分子氧(O₂)。如果能够达到两者竞争反应之间的最佳平衡，那么介电材料刻蚀速率就可以提高。令人遗憾地是，O₂会攻击该有机光刻胶材料从而提高光刻胶的刻蚀速率。这会导致基质内部光刻胶材料上层的介电材料的刻蚀选择性不希望的降低。
这些年来，优选的用于选择性各向异性介电刻蚀的碳氟化合物气体从CF₄和CHF₃的混合物发展到C₄F₈，最近发展到C₅F₈，以及更近发展到C₄F₆。到目前为止，已经使用分子氧(O₂)作为氧化剂以微调(fine-tune)碳氟化合物等离子体，以达到在介电材料高刻蚀速率和介电材料相对于光刻胶材料的高刻蚀选择性之间的优化平衡。然而，对于最需要的深度微米特征尺寸的选择性各向异性HAR介电刻蚀来讲，IC工业正接近于O₂/碳氟化合物化学的极限。
现有技术提供了一些通常用于各种刻蚀和/或清洁应用的碳氟化合物的替代物。例如，美国专利6,461,975B1和日本专利申请JP 2001/168088A公开了环状化合物C₄H_xF_8-xO，其中x是从0到4的整数，用于刻蚀绝缘材料的应用。国际专利申请WO 02/086192A1公开了可用作蒸气反应器清洁、刻蚀和掺杂气体的全氟酮(具有4到7碳原子)。尽管有这些替代物，在本领域仍需要一种刻蚀化学物质，该化学物质能够为介电材料提供更高的刻蚀速率，同时为介电材料提供相对于光刻胶掩模更高的刻蚀选择性。
此处所列举的全部参考文献的全部内容引入供参考。
发明内容
通过提供一种混合物和一种用于从层状基质除去至少部分介电材料的方法，本发明即使未满足本领域的全部要求，也满足了本领域上述要求之一。具体地说，本发明一方面提供了用于刻蚀层状基质中介电材料的一种混合物，该混合物包括：一种具有通式C_xF_yO_zR_q的不饱和氧化碳氟化合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1-5个碳原子的卤代烃基；x是2到10的数；y是小于2x-q的数，z是1到2的数；并且q是0到1的数，并且其中F原子与C原子的比率小于2，条件是当x是3到10的数，z是1，且q是0时，该混合物还包括一种氧化剂，其中该氧化剂与不饱和氧化碳氟化合物的体积比率的范围为0∶1至1.0∶1。
本发明另一方面提供了用于除去层状基质中部分介电材料的混合物，该混合物包括氟原子与碳原子的比率小于2的不饱和氧化碳氟化合物，该不饱和氧化碳氟化合物包括至少一种选自环氧化物、双环氧化合物、酮、二酮、酯、醚、酰基氟化物、二酰基氟化物、醇、醛、过氧化物及其组合的化合物。如果该至少一种化合物是酮，该混合物还包括一种氧化剂，其中该氧化剂与该不饱和氧化碳氟化合物的体积比率的范围为0∶1至1.0∶1。
本发明另一方面提供了用于从层状基质上除去部分介电材料的方法，其包括：提供一种气体混合物，该混合物包括具有通式C_xF_yO_zR_q的不饱和氧化碳氟化合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子的卤代烃基；x是2到10的数；y是小于2x-q的数，z是1到2的数；并且q是0到1的数，并且其中F原子与C原子的比率小于2，条件是当x是3到10的数，y是小于2x-q的数，z是1，并且q是0时，该混合物还包括一种氧化剂，其中该氧化剂与该不饱和氧化碳氟化合物的体积比率范围为0∶1至1.0∶1；把能量施加于该气体混合物中以形成活性物质；并且使该层状基质与该活性物质接触以除去部分介电材料。
本发明另一方面提供了一种从层状基质上刻蚀至少部分介电材料的方法，即A方法，其包括：提供一种含有具有C_xF_yO_zR_q通式的不饱和氧化碳氟化合物的混合物，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子的卤代二价碳基团或具有1到5个碳原子卤代烃基；x是2到10的数；y是小于2x-q的数；z是1到2的数；并且q是0到1的数；其中F/C的比率小于2，并且其中氧化剂与不饱和氧化碳氟化合物的体积比率范围为0∶1至1.0∶1；然后使该层状基质与该混合物接触以使其至少部分反应并除去至少部分介电材料。
本发明更进一步提供了一种通式为C_xF_yO_z的环氧化物的制备方法，其中x是3到10的数；y是小于2x-q的数，z是1，并且其中F原子与C原子的比率小于2，该方法包括：提供包括至少一种溶剂和次氯酸盐的反应混合物；向该反应混合物中加入至少一种含有至少一个双键并且具有C_αF_β通式的氟代烯烃，其中β＜2α，以使其至少部分反应并且形成该环氧化物；并且在添加步骤完成之前除去至少部分该环氧化物。
下面将对本发明的上述的和其它的方面做进一步描述。
图1提供了在本发明方法的一个实施方案中所使用的装置的图示。
图2提供了层状基质的实例。
图3提供了绘有图案的晶片的扫描电子显微镜(SEM)图像，该绘有图案的晶片是使用本发明的混合物的一个实施方案刻蚀得到的。
图4提供了绘有图案的晶片的扫描电子显微镜(SEM)图像，该晶片是使用本发明的混合物的一个实施方案刻蚀得到的。
本发明提供了一种混合物以及一种包含上述混合物并用不饱和氧化碳氟化合物从层状基质上除去至少部分介电材料的方法。使用不饱和氧化碳氟化合物时可以添加或者不添加氧化剂。本发明的混合物和方法可以用于诸如层状基质上的介电材料的选择性各向异性刻蚀。在某些优选实施方案中，该混合物可以暴露于一种或多种足以形成活性物质的能源之下，然后与活性物质反应从而从基质上除去该物质。此处还公开了合成不饱和氧化碳氟化合物的方法。
在本发明中，相信在几乎不添加或不添加分子氧(O₂)的情况下，通过利用不饱和氧化碳氟化合物直接与碳氟类物质反应就可以达到聚合反应和刻蚀反应之间的最佳平衡，该不饱和氧化碳氟化合物含有连结于该碳氟化合物分子上的一个或多个氧原子。因此，在O₂和光刻胶材料之间所不希望的反应就可以减到最低程度或避免。此外，相信通过利用高度不饱和的碳氟化合物能更好地抵抗刻蚀反应中潜在的不利影响，该高度不饱和碳氟化合物具有的氟原子与碳原子的比率(此处相当于F/C的比率)小于2。在这方面，相信刻蚀等离子体能够形成具有更高交联度的碳氟聚合物。高度交联的碳氟聚合物更能阻止刻蚀反应，从而为光刻胶材料和侧壁提供更好的保护。
如上所述，本发明的混合物含有一种或多种不饱和氧化碳氟化合物。虽然此处使用的反应剂和混合物有时描述为“气态”，但是可以理解为，试剂可以直接以气体的方式传送到反应器中，还可以汽化了的液体的形式，以升华了的固体的形式传送、和/或通过惰性稀释气体传送进入反应器中。术语“不饱和”碳氟化合物是指含有至少一个环结构和/或至少一个重键(例如，C＝C，C≡C，或C＝O键)的分子。更进一步，分子应该含有足够的不饱和度从而使该分子中氟原子和碳原子数目的比率，或F/C比率小于2.0。术语“氧化”碳氟化合物分子是指含有至少一个氧原子的分子。该氧原子可以键合到诸如醚官能团(即C-O-C)、羰基官能团(即C＝O)、酯官能团(即O＝C-O-)及其组合的分子中。优选地，本发明的不饱和氧化碳氟化合物以通式C_xF_yO_zR_q表示，其中R是氢原子、具有1到5个碳原子，优选1到2个碳原子的烃基、具有1到5个碳原子，优选1到2个碳原子的卤代二价碳基团、具有1到5个碳原子，优选1到2个碳原子的卤代烃基，x是2到10的数，y是小于2x-q的数，z是1到2的数，并且q是0到1的数。存在于混合物中的不饱和氧化碳氟化合物气体的量的范围是1到99体积％，优选1到50体积％，更优选2到20体积％。混合物中氧化剂与不饱和氧化碳氟化合物气体的体积比率可以为0∶1至20∶1，优选为0∶1至10∶1，更优选为0∶1至5∶1。在某些实施方案中，例如当至少一种不饱和氧化碳氟化合物气体是酮时，氧化剂气体与不饱和氧化碳氟化合物气体的体积比率可以为0∶1到1.0∶1。
在本发明的混合物中，所述不饱和氧化碳氟化合物选自环氧化物、双环氧化合物、酮、二酮、酯、醚、酰基氟化物、二酰基氟化物、醇、醛、过氧化物及其组合中的至少一种。表1提供了具有通式C_xF_yO_zR_q的各种类型的不饱和氧化碳氟化合物的范围。
表1：不饱和氧化碳氟化合物

类型 x y z q环氧化物 3-10 ＜2x-q 1 0双环氧化合物 4-10 ＜2x-q 2 0酮 3-10 ＜2x-q 1 0二酮 4-10 ＜2x-q 2 0酯 2-10 ＜2x-q 2 1醚 2-10 ＜2x-q 1 1酰基氟化物 2-10 ＜2x-q 1 0二酰基氟化物 3-10 ＜2x-q 2 0醇 2-10 ＜2x-q 1 1醛 2-10 ＜2x-q 1 0过氧化物 2-10 ＜2x-q 2 0-1

环氧化物的例子包括全氟环戊烯氧化物、六氟丁二烯环氧化物、全氟苯乙烯氧化物和环氧丁基氟化物。双环氧化合物的例子包括六氟丁二烯双环氧化合物、六氟环戊二烯双环氧化合物、1，1，2，3，4，5，5，5-八氟-1，3-戊二烯双环氧化合物和1，1，2，3，3，4，5，5-八氟-1，4-戊二烯双环氧化合物。酮的例子包括六氟-环丁酮、全氟苯乙酮、全氟二苯酮和全氟甲基乙烯基酮。二酮的例子包括四氟环丁二酮。酯的例子包括五氟苯基三氟乙酸酯、三氟乙烯基三氟乙酸酯，三氟丙烯酸甲酯，三氟丙烯酸三氟甲酯和五氟甲基丙烯酸三氟甲酯。醚的例子包括六氟二氢呋喃、2，2，3，3，5，6，-二氢-[1，4]二噁烯、甲氧基七氟环丁烷和五氟-1-甲氧基-环丁-1-烯。酰基氟化物和二酰基氟化物的例子包括三氟甲基-四氟苯甲酰基氟化物、四氟丁二酰氟化物、三氟丙烯酰氟化物、三氟甲基四氟苯甲酰基氟化物和四氟丁二酰氟化物。醇和醛的例子分别包括七氟环丁醇和三氟乙醛(全氟丙烯醛)。
在某些实施方案中，不饱和氧化碳氟化合物例如环氧化物，可以通过氟-烯烃的环氧化反应来合成，该氟-烯烃含有至少1个C＝C键并具有通式C_αF_β，其中β＜2α。把氟-烯烃加入到含有次氯酸盐和溶剂的反应混合物中。合适的溶剂包括，但不限于卤化碳(例如氟利昂113)；醚(例如二乙醚(Et₂O)、二-正丁醚、1，4-二噁烷或乙二醇二甲醚)；腈(例如CH₃CN)；或芳香族化合物(例如三氟甲苯)，上述物质本身或其混合物。合适的次氯酸盐包括次氯酸钠水溶液和次氯酸钙。该反应优选在碱存在下进行。此处使用的术语“碱”是指任何能够除去酸性质子的化合物，其包括化合物，例如，但不限于胺、氢氧化物、卤素、醇盐、酰胺、有机锂或有机镁离子。反应温度可以为-20℃到60℃。在反应完成之前，将不饱和氧化碳氟化合物在氟-烯烃之前持续地从反应混合物中除去，并且采用标准方法例如蒸馏、色谱法、重结晶和/或研制进行提纯。在反应中，氟烯烃基质优选以能够使得最终产物氟环氧化物以可接受的纯度从反应混合物中连续除去的速率来加入到反应混合物中。
如上所述，混合物可以更进一步包含一种氧化剂，例如O₂、O₃、CO、CO₂和N₂O。在这些实施方案中，存在于混合物中氧化剂的量可以是0到99体积％，优选0到75体积％，并且更优选0到50体积％。
除这里公开的反应剂之外，还可以加入惰性稀释气体，例如氩气、氮、氦、氖、氪、氙或其组合。惰性稀释气体能够，例如，改性等离子体的性能，使之更好地适应于一些专门应用。另外，惰性气体离子例如氩可以提供高能轰击以促进选择性各向异性刻蚀反应。混合物中惰性气体的浓度为0到99体积％，优选25到99体积％，更优选50到99体积％。
混合物可以进一步包含一种或多种通常的碳氟化合物。“通常的碳氟化合物”的例子包括全氟化碳(含有C和F原子的化合物)、氢碳氟化合物(含有C、H和F的化合物)、氧氢碳氟化合物(含有C、H、O和F的化合物)和氧碳氟化合物(含有C、O和F的化合物)。在一个实施方案中，全氟化碳是具有通式C_hF_i的化合物，其中h是1到10的数，i是h到2h+2的数。具有通式C_hF_i的全氟化碳的例子包括，但不限于CF₄(四氟甲烷)、C₄F₈(八氟环丁烷)、C₅F₈(八氟环戊烯)和C₄F₆(六氟-1，3-丁二烯)。在另一个实施方案中，碳氟化合物是具有通式C_jH_kF_I的氢碳氟化合物，其中j是1到10的数，k和I是正整数，并且(k+I)在j到2j+2的范围内。具有通式C_jH_kF_I的氢碳氟化合物的例子包括CHF₃(三氟甲烷)。另外还可以使用氧碳氟化合物，例如C₄F₈O(全氟四氢呋喃)和氧氢碳氟化合物，例如七氟异丙醇。混合物中碳氟化合物气体的量可以为0到99体积％，优选0到50体积％，更优选0到20体积％。
尽管上述公开的例子中使用了氧化不饱和碳氟化合物与少量氧化剂和任选的稀释气，但仍然有许多其它的方式来实现本发明。例如，在未加入氧化剂的情况下使用氧化不饱和碳氟化合物分子。在这方面，可以选择在氧化不饱和碳氟化合物中的F，C，和O的原子比，这样可以与特定类型的介电基质相适应，以在不需要添加氧化剂的条件下，使竞争的聚合反应和刻蚀反应之间达到最佳的平衡。更进一步，本发明的氧化不饱和碳氟化合物分子能和其它不饱和碳氟化合物分子一起使用，例如C₄F₆O₂+C₄F₆等。通过利用两种分子的理想特性，这两种化合物的组合能够在例如SiO₂刻蚀速率和SiO₂/光刻胶刻蚀选择性之间提供理想的最佳平衡。在本发明的另一个实施方案中，氧化不饱和碳氟化合物分子能够以与其它气体和/或稀释剂混合的方式传送入反应室中。示范的混合物包括C₅F₈O+C₅F₈、C₅F₈O+O₂、C₅F₈O+Ar、C₄F₆O₂+C₄F₆、C₄F₆O+Ar等。预定的最佳混合物能够将由质量流量控制器的波动和偏差所引起的工艺过程的混乱降到最低程度。
化学试剂能够通过各种装置传送到反应室中，例如普通钢瓶、安全输送体系、真空输送体系、基于固体或液体的在使用点(POU)产生化学试剂和/或气体混合物的发生器。
本发明的方法可用于从基质中刻蚀掉物质，例如介电材料。可以使用的合适的基质包括，但不限于此半导体材料例如砷化镓(“GaAs”)、氮化硼(“BN”)、各种形式的硅例如晶体硅、多晶硅、无定形硅和外延硅，含有硅的组合物例如二氧化硅(“SiO₂”)、碳化硅(“SiC”)、碳氧化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、碳氮化硅(“SiCN”)、有机硅酸盐玻璃(“OSG”)、有机氟硅酸盐玻璃(“OFSG”)、氟硅酸盐玻璃(“FSG”)和其它适合的基质或其混合物。基质可以还包含各种层，其包括，例如防反射涂层、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属例如铜和铝，或扩散阻挡层，例如TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。
图2提供了层状硅片基质10的实例，其适于用本发明的方法刻蚀。基质10具有介电层20，比如沉积在基质10上面的SiO₂层。掩模层30，如DUV光刻胶被施加在介电层20上的背面抗反射涂层(BARC)上。掩模或光刻胶层30是按照绘制图案的方式描绘的。绘有图案的光刻胶一般是通过以下步骤形成的：把基质暴露于辐射源下以形成图像，然后把该基质显影以在基质上形成绘有图案的光刻胶层。然后将上述图案层作为掩模用于随后的基质图案绘制的工艺过程中，例如刻蚀、掺杂和/或用金属、其它半导体材料或绝缘材料进行涂覆。选择性各向异性刻蚀工艺过程通常包括除去未被绘制图案的光刻胶保护的那部分基质表面，从而使底层表面暴露以便更进一步的加工。
把本发明的混合物暴露于一种或多种足以产生活性物质的能源之下，直到至少与介电材料部分反应并形成挥发性物质。用于曝光步骤的能源可以包括，但不限于α-粒子、β-粒子、γ-射线、x-射线、高能电子、电子束能源、紫外线(波长范围从10到400nm)、可见光(波长范围从400到750nm)、红外线(波长范围从750到10⁵nm)、微波(频率＞10⁹Hz)、射频波(频率＞10⁶Hz)能量；热、RF、DC、电弧或电晕放电、音波，超声波或兆声波能量及其组合。
在一个实施方案中，混合物暴露于上述足以产生含有活性物质的等离子体的能源下。刻蚀过程中使用的等离子体的具体的例子包括，但不限于反应活性离子刻蚀(RIE)、磁性增强的反应离子刻蚀(MERIE)、有或者没有偏置能源的感应耦合等离子体(ICP)、变压器耦合的等离子体(TCP)、空心阳极型等离子体，螺旋形谐振器等离子体，有或者没有独立偏能源(separate biaspower source)的电子回旋共振(ECR)，有或者没有独立偏能源的RF或微波激发的高密度等离子源等。在使用RIE方法的实施方案中，刻蚀过程是使用电容偶合平行极板反应室来实施的。在上述实施方案中，层状基质(例如已经绘制图案的硅片)可以置于反应室内RF驱动的较低电位电极之上。基质通过机械压圈或者静电卡盘固定在电极之上。基质的背面可以用惰性气体例如氦来冷却。RF电源可以是例如在13.56MHz的频率下，也可以在其它频率下运行的RF发生器。RF功率密度可以为0.3到30W/cm²之间，优选从1到16W/cm²。操作压力可以为0.1到10,000毫托之间，优选从1到1000毫托，且更优选从1到100毫托。混合物进入反应室的流量可为10到50,000标准立方厘米每分钟(sccm)，优选从20到10,000sccm，且更优选从25到1,000sccm。
根据下列的实施例，将对本发明进行更详细地说明，但是要知道本发明并不仅限于此。
实施例
下列实施例采用工业生产规模的Applied Materials P-5000Mark II反应器来实施，该反应器类似于图1所示设备。在每个实验过程里，基质110加载在反应器卡盘120之上。工艺气体130从装在顶部的喷嘴140注入反应器100中。然后通过13.56MHz RF功率源150给卡盘提供能量以产生等离子体(未显示)。卡盘具有氦背面冷却系统160。挥发性物质(未显示)是使用涡轮泵(未显示)经过泵送环170从反应室中除去的。泵送环170产生轴向对称通路以泵出其中所含的气体和挥发性物质。
上述Applied Materials P-5000Mark II反应器在具有磁约束(magneticconfinement)的电容偶合R1E模式下操作，以提高等离子体密度并由此改进刻蚀速率和均匀性。这类反应器常常被称为磁性增强反应活性离子刻蚀器(MERIE)。上述Applied Materials Mark II反应器在8Torr下、用压圈机械卡盘和氦背面冷却加工200mm晶片。将晶片卡盘在20℃下用水冷却。
为了促进选择性各向异性刻蚀，常常用惰性气体例如氩气作为稀释剂与上述刻蚀剂一起使用。在下面的实施例中除非另有说明，都以1000W的13.56MHz或大约3W/cm²的功率密度给反应器提供能量。这导致了大约-900V的典型直流(DC)偏压(bias voltage)。反应室压力保持为35毫托。磁场被设定为50高斯。
扫描电子显微镜(SEM)以35,000倍的放大倍数观察已绘制图案的硅片的碎片的横截面。
实施例1：全氟环戊烯氧化物(C₅F₈O)的合成
把500ML三口烧瓶浸在冰—水浴中，并且装上用固体二氧化碳冷却的指形冷凝管、磁力搅拌器和温度计。向烧瓶里加入：180mL次氯酸钠溶液(13wt％活性氯)和19mL氢氧化钠溶液(50wt％)，接着加入68mL乙腈以形成反应混合物。搅拌反应混合物以便化合，并且冷却10分钟直到温度达到大约12℃。
启动高速磁力搅拌并以大约0.67mL/分钟的速率用注射泵并经过浸没在反应混合物表面以下的全碳氟聚合物管加入22mL八氟环戊烯。通过调节烧瓶周围的冷水浴的温度，把罐温控制在大约20℃左右。在八氟环戊烯添加完成了大约一半之后，产物即环氧全氟环戊烯(C₅F₈O)被用固体二氧化碳冷却的接收器收集。最初收集的小部分(大约1g)是被未反应的起始原料所污染的将其丢弃，其后可获得纯(通常＞95％)产品。在加料完成之后，把反应物升温到60℃并且持续地收集产品，直到馏出物温度超过30℃。通过¹⁹F NMR鉴定C₅F₈O的离析产率为8g，这是由在470.68MHz操作的Bruker CP-500FT分光计、并用纯的CFCl₃(¹⁹F)作为化学位移参考而得到的。还通过使用10cm通路长度的充气光电池的带有Nicolet Avatar 360分光计的FTlR光谱，以及通过使用Hewlett Packard 5890系列IIG.C和5972系列质量选择检测器的气相色谱来鉴定最终产物的纯度。
实施例2：使用全氟环戊烯氧化物(C₅F₈O)刻蚀无图案晶片
这组实验是通过使用全氟环戊烯氧化物C₅F₈O刻蚀无图案晶片来进行的。C₅F₈O是采用与实施例1所描述的一样的方法来制备的。通过用原硅酸四乙酯(PECVD-TEOS)的等离子体增强化学蒸汽沉积方法沉积所得到的1微米厚的SiO₂膜，或者是用通过旋压(spin-on)得到的大约400nm厚的193nm的光刻胶来涂布无图案晶片。膜厚度是在等离子体刻蚀前后通过反射计来测量以确定。表1列出了配方和结果。在表1的全部实验里，以氩气作为稀释剂，总进给气流保持在200标准立方厘米每分钟(sccm)的流量。
从表1可以看出，更高的O₂/C₅F₈O摩尔比率增强了SiO₂的刻蚀速率，但是由于光刻胶刻蚀速率的同时提高，而降低了SiO₂/光刻胶刻蚀选择性。较低的C₅F₈O摩尔浓度可改善SiO₂/光刻胶的刻蚀选择性，但也降低了SiO₂的刻蚀速率。因此，通过优化C₅F₈O摩尔浓度和O₂/C₅F₈O的摩尔比率，可以获得高的SiO₂刻蚀速率和高的SiO₂/光刻胶选择性。需要注意的是在刻蚀速率和刻蚀选择性这两者之间获得最佳的平衡的需氧量小于用于C₅F₈刻蚀化学过程中的需氧量。这说明了本发明的新颖性：通过把氧原子结合到不饱和碳氟化合物分子上，在刻蚀配方中只需要较少的分子氧就可得到较高的SiO₂/光刻胶刻蚀选择性。
表1.C₅F₈O无图案晶片刻蚀结果 C₅F₈Omol％ O₂/C₅F₈O 摩尔比 SiO₂刻蚀速率 (nm/min) 光刻胶刻蚀速率 (nm/min) SiO₂/光刻胶刻蚀选择性 10 0.375 304 55 5.55 10 0.500 314 67 4.68 10 0.250 199 45 4.38 7 0.375 281 51 5.50

实施例3：使用全氟环戊烯氧化物(C₅F₈O)刻蚀绘制图案的晶片。
实验是在类似于图2所描述的绘有图案的硅片上实施的。通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，在无图案晶片上沉积了大约2微米厚的SiO₂膜。然后在晶片上涂覆底部抗反射涂层(BARC)和深紫外(DUV)光刻胶，随后具有从0.30到0.50微米的不同直径的通孔形成图案。在等离子体刻蚀之前通过扫描电子显微镜法(SEM)测定光刻胶的层厚度。
在刻蚀底层介电层之前，通过运行标准CF₄BARC打开工艺60秒，BARC层被首先打开。然后用下列工艺进行主要的介电刻蚀步骤：20sccm C₅F₈O，15sccm O₂，165sccm氩气，室内压力35毫托，和RF功率1000W。图3是刻蚀过的晶片的SEM图像。如图3所示，获得了令人满意的刻蚀性能。
实施例4：使用全氟环戊烯氧化物(C₅F₈O)对绘有图案的晶片的刻蚀
本实施例使用了比实施例3中略微高的C₅F₈O浓度(13mol％)。该介电刻蚀工艺是：26sccm C₅F₈O，20sccm O₂，155sccm氩气，室内压力35毫托，和RF功率1000W。图4给出了刻蚀过的晶片的SEM图像。再次获得了令人满意的刻蚀性能。
实施例5：使用具有F/C比率＝2的C₄F₈O用于无图案晶片刻蚀的对比实施例。
表2列出了把C₄F₈O(全氟四氢呋喃)用于无图案的晶片刻蚀的工艺和结果。实验还是在Applied Materials P-5000 MarkII反应器中，在35毫托压力，13.56兆赫下的1000W RF功率和50 Gauss磁场下进行的。
表2和表1结果之间的对比清楚地显示C₄F₈O产生较差的结果。尤其是，即使没有添加氧，光刻胶刻蚀速率大约高于C₅F₈O相应的结果的2倍。把O₂加入到C₄F₈O等离子体中会产生更高的光刻胶刻蚀速率，因此更降低了SiO₂/光刻胶的选择性。因为C₄F₈O的F/C比率为2.0，对比实施例说明了优异的刻蚀选择性来源于本发明所公开的分子中更高的不饱和度(即F/C小于2.0)。
表2：C₄F₈O无图案晶片的刻蚀结果 C₄F₈O流量 (sccm) Ar流量 (sccm) SiO₂刻蚀速率 (nm/min) 光刻胶刻蚀速率 (nm/min) SiO₂/光刻胶刻蚀选择性 16 184 268 137 1.96 20 131 275 112 2.45 36 164 337 120 2.82 15 135 271 107 2.53 30 120 384 117 3.27

尽管本发明已经被详细描述并且给出了相关的具体实施例，在没有脱离本发明原则和范围的情况下，本领域技术人员可以做出不同的替换和改进是显而易见的。