一种由吸水膨胀树脂制得的遇水膨胀橡胶及其制备方法 一、技术领域
本发明属于一种防水材料，具体地说是一种吸水膨胀树脂及其合成方法，以及由该吸水膨胀树脂制备的遇水膨胀橡胶及其制备方法。
二、背景技术
遇水膨胀止水橡胶是一种新型防水材料，它具有独特的止水机理：一方面具有橡胶防水制品的弹性和延伸性，起弹性密封作用；另一方面具有遇水膨胀、以水止水的作用，是一种具有双重止水作用的功能高分子材料。就国际范围而言，遇水膨胀防水材料的发展大体依靠膨胀剂即吸水膨胀树脂的开发。
水膨胀橡胶防水材料最早出现是在二十世纪七十年代中，日本、欧美等国家为解决地下工程渗漏问题，首先提出采用水膨胀材料“以水止水”的设想，并迅速被土木工程界接受和应用。在水膨胀材料开发方面以日本和德国较为先进。遇水膨胀橡胶按合成方式不同可分为以下两类：
一类是混炼型遇水膨胀橡胶，即用膨胀剂与橡胶混炼、硫化，制得的膨胀橡胶，按膨胀剂不同有两种体系：1、以水溶性聚氨酯为膨胀剂，制得的膨胀橡胶强度高，遇水浸泡无析出物，材料寿命长，但它的缺点是膨胀倍率不高，在100％-300％之间，在盐水、碱水中的膨胀倍率更低；2、采用市售的粉末状的高吸水树脂为膨胀剂，所得材料膨胀倍率高，一般可在400％-600％，甚至更高，其缺点是这种混炼属于物理混合，难以达到均匀分散，所制得的材料遇水后膨胀剂极易被水抽出，影响使用寿命，同时高吸水性树脂多含有离子型的亲水基团，在盐水等含离子的水中膨胀倍率不高。
另一类遇水膨胀橡胶是反应型遇水膨胀橡胶，它采用丙烯酸酯类的膨胀剂，配合相应的复合乳液，直接制得水膨胀性橡胶弹性体，其优点是：液相单体直接引发合成水膨胀弹性制品，避免了混炼和硫化过程；缺点是膨胀倍率不高。
在我国，水膨胀防水材料的生产全部采用混炼、硫化的方法，主要是以水溶性聚氨酯为膨胀剂，制得的膨胀橡胶在蒸馏水中的膨胀倍率在250％左右，少数企业也以高吸水粉末树脂为膨胀剂，制造400％以上的高膨胀倍率遇水膨胀橡胶，但这类橡胶遇水后析出物多，在盐水等含离子的水中膨胀倍率较低。现有膨胀橡胶的缺点是：1、以水溶性聚氨酯为膨胀剂制得的膨胀橡胶膨胀倍率低；2、用市售的粉末状地高吸水树脂为膨胀剂制得的材料膨胀倍率高，但不耐离子，遇水后易析出。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种用于膨胀防水材料的吸水膨胀树脂及其合成方法，以及由该吸水膨胀树脂制备的遇水膨胀橡胶及其制备方法。该吸水膨胀树脂混炼时相容性好、膨胀倍率高、遇水后不易析出、耐离子性强；由该吸水膨胀树脂制成的遇水膨胀橡胶性能优良，它在水中的膨胀倍率为150％-800％，并且耐离子性好，遇水后无析出物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种由吸水膨胀树脂制得的遇水膨胀橡胶，其特征是：它由吸水膨胀树脂、氯丁胶、填充剂、软化剂、促进剂和防老剂组成，其重量份数是，吸水膨胀树脂为50～100份、氯丁胶为100份、填充剂为20～35份、软化剂为10～20份、促进剂为0.5～1.0份、防老剂为0.5～1.0份。
本发明所述吸水膨胀树脂由聚合单体、催化剂、引发剂和交联剂聚合而成；其重量份数是，聚合单体为80～98份、催化剂为0.5～2.0份、引发剂为0.3～0.8份、交联剂为0.015～0.030份；所述聚合单体包括重量份为25～34份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，该聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量为400～1000。
所述聚合单体还可包括(甲基)丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸钠。催化剂可采用二乙醇胺或三乙醇胺。引发剂可选用过硫化物，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺。交联剂可采用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
一种本发明所述吸水膨胀树脂的合成方法，包括以下步骤：
A)将重量份为25～35份的聚合单体聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，分子量为400～1000，重量份为65～75份的其他聚合单体，在10～25℃下加入反应釜中，均匀搅拌；
B)分批加入0.5～2.0份的催化剂、0.015～0.030份的交联剂、0.3～0.8份的引发剂，搅拌；
C)均匀搅拌10～30分钟后，出料，1～2小时后聚合成凝胶状吸水膨胀树脂。
上述步骤A)中，也可以在10～25℃下，首先将重量份为45～55份的一部分聚合单体加入到反应釜中，该部分聚合单体可以是丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠中的一种或几种混合物；然后在搅拌的同时滴加重量份为45～55份的另一部分聚合单体，该聚合单体中包括重量份为20～35份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、20～25份(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
本发明所述填充剂可以是炭黑或陶土；软化剂可以是二辛酯或硬脂酸；促进剂可以是二硫化二苯并噻唑(DM)；防老剂可以是苯乙烯化二苯胺缩合物(DFC-34)。
一种本发明所述遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)将重量份为100份的氯丁胶和50～100份的吸水膨胀树脂在密炼机中捏炼20～40分钟；
b)加入20～35份填充剂、3.5～4.5份氧化镁、2.0～3.5氧化锌、10～20份软化剂、0.5～1.0份促进剂、0.5～1.0防老剂，在开炼剂上捏炼均匀，开片冷却；
c)室温下停放12～24小时后，放入模具中，在平板橡胶硫化机中硫化成型，制成膨胀橡胶。
本发明的吸水膨胀树脂专门针对遇水膨胀防水密封材料，进行了四个方面的分子结构设计：1、引入合适的极性基团，使聚合后树脂分子链与橡胶分子链之间产生良好的键合作用，提高树脂与橡胶基材的结合力，也改善了它们在混炼时的相容性；2、引入活性与玻璃化温度适中的功能性单体，使共聚后膨胀树脂成为凝胶状，一方面提高了与橡胶混炼时的相容性，另一方面延长了树脂的使用贮存期；3、选择合适的离子型亲水基团形成共聚，利用其较强的亲水基团，提高吸水膨胀倍率；4、选择抗水解的交联剂，适当提高交联密度，用以增加膨胀树脂的抗水解能力。
与现有技术相比，本发明采用的膨胀树脂克服了以往遇水膨胀防水材料所用膨胀剂的缺点，它体聚氨酯吸水树脂膨胀倍率高、生产过程混炼容易；遇水后膨胀剂不易析出、耐离子性好。
本发明所述的遇水膨胀橡胶采用上述新型吸水膨胀树脂与氯丁胶混炼、硫化制成，与其它遇水膨胀橡胶相比具有以下优点：1、膨胀倍率高，在纯水(即蒸馏水)中膨胀倍率可以从150％至800％；2、遇水浸泡后无析出物，一方面增加了材料的耐久性，延长材料的使用寿命，另一方面对环境不造成污染，特别是在地下工程中使用时不会破坏地下水的水质，有利于环保；3、耐离子性强，在含离子的水质中保持应有的膨胀倍率：在NaOH溶液(PH＝12)中为150％至600％，在HCl溶液(PH＝5)中为150％至600％，在1％NaCl溶液中为150％至400％。
四、具体实施方式
实施例1：
一种本发明所采用膨胀树脂的合成方法，包括以下步骤：
A)将重量份为30份的聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，分子量为420，重量份为3份的丙烯腈、45份丙烯酸钠、22份(甲基)丙烯酸羟乙酯，在10～25℃下加入反应釜中，均匀搅拌；
B)向反应釜中分批加入1.5份二乙醇胺作为催化剂、0.025份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、0.41份过硫酸钠作为引发剂，搅拌；
C)均匀搅拌20分钟后，出料，2小时后聚合成凝胶状吸水膨胀树脂。
通过上述方法合成的吸水膨胀树脂，由30份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、3份的丙烯腈、45份丙烯酸钠、22份(甲基)丙烯酸羟乙酯、1.5份二乙醇胺、0.025份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.41份过硫酸钠聚合而成；其中，聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量为420。
实施例2：
另一种本发明所述吸水膨胀树脂的合成方法，包括以下步骤：
A)将重量份为3份的丙烯腈和42.7份丙烯酸钠加入反应釜中，在20℃下均匀搅拌，然后在搅拌的同时缓慢滴加32.8份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯(分子量为420)和15.4份(甲基)丙烯酸羟乙酯，均匀搅拌；
B)在20℃下分3次向反应釜中加入1.5份二乙醇胺、0.025份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.41份过硫酸钠，搅拌；
C)均匀搅拌20分钟后，出料，1.5小时后聚合成凝胶状吸水膨胀树脂。
通过上述方法合成的吸水膨胀树脂，由32.8份聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、3份的丙烯腈、42.7份丙烯酸钠、15.4份(甲基)丙烯酸羟乙酯、1.5份二乙醇胺、0.025份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.41份过硫酸钠聚合而成；其中，聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的分子量为420。所得吸水膨胀树脂的吸水膨胀倍率为： 序号 浸泡介质 膨胀倍率(％) 1 蒸馏水 5680 2 NaOH溶液(PH＝12) 3470 3 HCl溶液(PH＝5) 3150 4 1％NaCl溶液 1960
实施例3：
一种本发明所述遇水膨胀橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将重量份为100份、牌号为CR-121的氯丁胶，和100份由实施例2合成的吸水膨胀树脂在密炼机中进行高温密炼，温度为130℃，密炼时间约35分钟；
b)降温至70℃，加入23.9份陶土、6.1份碳黑作为填充剂、4份氧化镁、2.5份氧化锌、0.8份DM作为促进剂、1份DFC-34作为防老剂、4份硬脂酸和12.5份二辛酯作为软化剂，在开炼剂上捏炼均匀，开片冷却；
c)室温下停放14小时后，放入模具中，用平板橡胶硫化机在120℃下保持30分钟，硫化成型，制成膨胀橡胶产品。
通过上述方法制备的遇水膨胀橡胶，由100份吸水膨胀树脂、100份氯丁胶、23.9份陶土、6.1份碳黑、4份氧化镁、2.5份氧化锌、0.8份DM、1份DFC-34、4份硬脂酸和12.5份二辛酯组成，其主要性能指标如下： 序号 项目 性能数据 1 硬度(邵A)，度 54 2 拉伸强度，MPa 5 3 扯断伸长率，％ 770 4 扯断永久变形，％ 12 5 老化系数70℃×96h 0.87 6膨胀倍率％ 蒸馏水 708.0 NaOH溶液(PH＝12) 485.4 HCl溶液(PH＝5) 452.9 1％NaCl溶液 380.6