Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃及其制备方法 技术领域：
本发明涉及氧氟硅酸盐玻璃，特别是一种具有高效率上转换发光的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测、尤其是激光医疗等领域有着广泛的应用价值。例如在光盘存储中，由于光盘存储的信息量是“读写头”激光波长倒数的平方的函数，若用短波长的蓝绿色激光器替代红光“读写头”，可将现有的光盘容量提高约4倍。据报道(参见文献N.Nakayama，A.Ishibashi，8thInternational Conference on II-VICompounds，1997，August，25-29，Grenoble，France.)，日本Sony公司的研究人员利用515nm激光器，已成功地制成了容量7.7G比特的光盘存储系统。在激光打印设备中，蓝绿色激光器可以提高打印速度和分辨率。上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。上转换发光具有以下优点：(1)可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；(2)不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高；(3)输出波长具有一定的可调谐性；(4)上转换发光更有利于简单、廉价及结构紧凑小型激光器系统的发展。与掺稀土晶体相比，玻璃对掺入的稀土离子地种类和数量的限制较小，具有制造周期短、易于加工、输出波长多、可调谐范围宽等优点。特别是随着980nm和800nm LD的商品化，稀土离子掺杂玻璃的上转换发光受到广泛的关注。许多三价稀土离子，如Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+和Nd3+，在玻璃基质中可以作为吸收和激发中心。在这些稀土离子中，Er3+离子是最普遍使用的而且也是最有效的一种稀土离子。根据上转换发光的机理可知，要发生较强的上转换过程，除了离子的能级匹配要好外，还要求发生上转换稀土离子的中间态能级寿命较长，从而在泵浦光的作用下使该能级上有较大的离子布居数。
研究表明，几乎所有的稀土掺杂玻璃均可产生上转换发光现象，但是真正有实用价值的上转换发光都出现在声子能量低的氟化物玻璃中，这主要是因为较低的声子能量降低了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，有效的提高了上转换发光的效率。但是氟化物玻璃存在较差的化学稳定性和热稳定性以及机械强度。1999年Yamada等通过970nm泵浦铒离子掺杂锗酸盐玻璃实现了较强的绿光上转换发射(参见文献H.Yamada，K.Kojima，J.Non-Cryst.Solids 259(1999)57)。2000年Otto等又报道了668nm下Tm3+离子在硅酸盐玻璃实现蓝光上转换发射(参见文献A.P.Otto，K.S.Brewer，A.J.Silversmith，J.Non-Cryst.Solids 265(2000)176)。2002年Vetrone等报道了980nm泵浦下Er3+离子在碲酸盐玻璃中存在较强的上转换发光现象(参见文献F.Vetrone，J.C.Boyer，J.A.Capobianco，Appl.Phys.Leett 80(2002)1752)。以上稀土离子的上转换发光都是在氧化物玻璃中实现的，氧化物玻璃虽然具有较好的化学稳定性和热稳定性以及机械强度，但由于其较高的声子能量很难使稀土离子实现上转换激光输出。众所周知，重金属氧氟玻璃系统既可具有氟化物玻璃好的光学性能又可具有氧化物玻璃好的化学稳定性和热稳定性。虽然用氟化物来调整稀土掺杂氧化物玻璃的光谱性质已进行了一些研究，但是对稀土掺杂氧化物玻璃的上转换发光研究较少。在氧化物玻璃中，硅酸盐玻璃具有最好的化学稳定性和热稳定性，而且容易制成各种形状，例如棒状和光纤，而且目前通信光纤仍是石英光纤占主导地位，如果以其它系统作基质材料，必然存在光纤熔接问题，但是由于其声子能量很大，很难在室温下观察到上转换发光现象。因此设计一种新的稀土掺杂硅酸盐基质玻璃，在室温下实现高效的上转换发光已成当务之急。
发明内容：
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有高效率上转换发光的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃及其制备方法，该材料应具有较好热稳定性，较高的上转换发光强度。
本发明的基本思想是通过选择合适的网络外体，降低基质玻璃的最大声子能量，提高上转换发光强度。
本发明的技术解决方案如下：
一种Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃，该玻璃的基本组成为40～60mol％SiO2、0～50mol％PbO、10～50mol％PbF2、0.5～1mol％Er2O3、1～5mol％Yb2O3。
本发明Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：
①按照选定的配方称量高纯度的SiO2，PbO，PbF2，Er2O3和Yb2O3粉末状原料，经混合均匀后，放在石英坩埚中并将一刚玉或石英板盖于坩埚上；
②将石英坩埚放入硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为900-1100℃；
③原料完全熔化，经均化澄清后于800-900℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
④快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度附近的马弗炉中进行退火：先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温至100℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温。
玻璃的转变温度，软化温度和析晶开始温度根据使用差热分析仪测得的差热曲线确定；玻璃的上转换荧光光谱使用980nm半导体激光器泵浦的荧光光谱仪测定。
通常，用ΔT常数来评估玻璃的稳定性，其公式为：
ΔT＝Tx-Tg
其中，Tg和Tx分别为玻璃的转变温度和析晶开始温度。
根据上面公式可知，ΔT数值越大，玻璃的热稳定性越好。
本发明的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的ΔT数值见表1。从表1中可以看到，Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的ΔT数值都大于200℃，虽然ΔT数值小于硅酸盐玻璃，但是大于碲酸盐玻璃、铋酸盐玻璃、锗酸盐玻璃和氟化物玻璃。因此，可以认为Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的物化性能优良，能够较好满足使用要求。
表1：Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的热稳定性质
玻璃组成(mol％) Tg(℃) Tx(℃) ΔT(℃) 40SiO2·50PbO·10PbF2·0.5Er2O3·1Yb2O3 415 700 285 40SiO2·20PbO·30PbF2·0.5Er2O3·1Yb2O3 395 665 270 60SiO2·40PbF2·0.5Er2O3·1Yb2O3 380 630 240 50SiO2·50PbF2·0.5Er2O3·1Yb2O3 375 604 229 50SiO2·50PbF2·1Er2O3·1Yb2O3 373 601 228 50SiO2·50PbF2·0.5Er2O3·3Yb2O3 367 598 231 50SiO2·50PbF2·0.5Er2O3·5Yb2O3 365 592 227
本发明所产生的有益效果是：提供了一种很有应用前景的用于上转换发光的激光玻璃基质材料，具备了很好的实用化前景。
本发明的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃制备工艺比较简单，生产成本比较低。
【附图说明】
图1是本发明Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃(50SiO2·50PbF2·0.5Er2O3·5Yb2O3，简称为SPEY)和硅酸盐玻璃(60SiO2·30Al2O3·10Na2O·0.5Er2O3·2Yb2O3，简称为SANEY)在相同测试条件下的上转换发光强度的比较。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
首先参阅表2，表2是本发明Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的组成，表3给出了本发明的7组具体实施例。
表2：Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的配方组成(mol％)
SiO2 40～60 PbO 0～50 PbF2 10～50 Er2O3 0.5～1 Yb2O3 1～5
表3：7组具体实施例的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃配方(mol％)
玻璃组分 第1 第2 第3 第4 第5 第6 第7 SiO2 40 50 60 50 50 50 50 PbO 50 20 0 0 0 0 0 PbF2 10 30 40 50 50 50 50 Er2O3 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0.5 0.5 Yb2O3 1 1 1 1 1 3 5 成玻璃情况 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 玻璃转变温(度) 415 395 380 375 373 367 365
本发明Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：
①按照表3选定的配方称量高纯度的SiO2，PbO，PbF2，Er2O3和Yb2O3粉末状原料，经混合均匀后，放在石英坩埚中并将一刚玉或石英板盖于坩埚上；
②将石英坩埚放入硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为900-1100℃；
③原料完全熔化，经均化澄清后于800-900℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；
④然后快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火：先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。
经实验证明，由上述制备过程得到的Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃透明且物理化学性能优良。该氧氟硅酸盐玻璃实现了稀土离子铒与镱的高浓度掺杂，镱离子最高掺杂浓度可达约5mol％而不出现玻璃失透现象。随着玻璃中铒离子、镱离子和PbF2含量增加，玻璃中铒离子的上转换发光强度随之增强。当铒离子浓度掺杂为1mol％以及镱离子浓度掺杂为5mol％，玻璃中铒离子的仍不会出现浓度淬灭及由此产生的荧光强度递减现象。由图1可以看出，在相同泵浦功率和测试条件，Er3+/Yb3+共掺重金属氧氟硅酸盐玻璃(SPEY)的上转换发光强度远大于Er3+/Yb3+共掺硅酸盐玻璃(SANEY)。在400mW的半导体光源泵浦下，SPEY玻璃的上转换绿光强度约为17，而SANEY玻璃的上转换绿光强度约为0.65，因此SPFEY玻璃的上转换绿光强度为硅酸盐玻璃的约26倍。