环氧化烯烃的方法 背景技术
EP-A 100119公开了如果用含钛沸石作为催化剂，则可用过氧化氢将烯烃转化为氧化烯烃。
未反应的过氧化氢不能经济地由环氧化反应混合物中回收。再者，未反应的过氧化氢造成在反应混合物的加工中额外的工作和成本。因此优选使用过量丙烯来实施丙烯的环氧化，达成高过氧化氢转化率。为了达成高过氧化氢转化率，使用连续流动反应体系是有利的。此类反应体系可包括一个或多个流动反应器，或串联连接的两个或多个混和反应器的配置。混和反应器的实例是搅拌釜反应器、循环反应器、流化床反应器及具有循环液相的固定床反应器。
为了达成高反应速度，液相中的高丙烯浓度是必须的。因此，反应优选在高压丙烯气氛下实施，结果是通常存在多相反映体系。
再者，使用过氧化氢的烯烃环氧化象多数氧化反应一样是高放热的。因此必须小心确保充分除去放热反应所产生的热量，以便控制反应。这个问题在使用固定床反应器的连续流动体系中尤其突出。此外，烯烃环氧化的转化率和产物选择性对温度变化是高度敏感的，结果是有效的温度控制是高度重要的。
在WO 97/47614的实施例8中，公开了丙烯与过氧化氢的反应在上流操作中使用具有冷却夹套的固定床管式反应器。但是产率和产物选择性仍不足以用于商业目地。
尤其在高放热反应如环氧化反应中，有效除去反应热是很重要的。当使用如WO 97/47614中的具有冷却夹套的固定床反应器时，可能很难控制填充在反应器内部的催化剂中热量的产生。克服此问题的一种可能是使用管束反应器，其中催化剂填充在各单个反应器的内部或各单个反应器的外部。为了确保放热反应中必须的均匀散热，在第一种情况下，管径必须是小的，而在后一情况下，各单个管之间的距离必须是小的。在设计反应器时，两种可能都产生问题。操作那些具有大量单个管的管束反应器同样是困难的，因为这些反应器容易堵塞及结垢。另外，随着管数量的增加或单个管之间距离的减小，填充催化剂以确保催化剂床的均匀填充以及交换失活催化剂用于再生逐渐变得困难。
EP-A 659 473描述了一种环氧化方法，其中在下流操作中，过氧化氢、溶剂及丙烯的液体混合物流过串联连接的连续的固定床反应区。在反应器内，没有用于除去单个反应区生成热的温度控制装置。因此，可把每个反应区看作独立的绝热反应器。在每个反应区，反应实施至部分转化率，液相混合物由每个反应区中除去，流过外部换热器以吸收反应热，然后此液相的主要部分再循环至此反应区，微量的液相流入下一区。同时气体丙烯与液体原料混合物一起加入，在固定床反应区上方以平行流体方式导入液相中，并在反应体系的末端提取(除了液体反应混合物外)作为含氧废气流。虽然EP-A 659 473描述了与传统管式反应器相比，此反应程序能提高环氧丙烷的产率而无需温度控制，然而由于实施此方法所需反应体系的复杂性，其涉及相当高的额外成本。
US-A 5 849 937公开了使用过氧化物、尤其有机过氧化物的丙烯环氧化方法。将反应混合物以下流方式加入串联的连续连接的固定床反应器的每个单个反应器。与EP-A 659 473的教导类似，在每个反应器中只达成部分转化率，并且反应器未装备热交换装置。如同EP-A659 473，在将反应混合物引入后面串联的固定床反应器之前，通过使反应器流出物流经热交换器来除去反应热，这样就增加了反应体系的复杂性。
EP-A 659 473及US-A 5 849 937中论述的反应体系的缺点是复杂性，因此增加了投资成本，并且由于各独立反应区及反应器分别绝热操作而对工艺参数如流速等高度敏感。
WO-99/29416公开了用于气体反应介质催化反应的反应器，其具有板式热交换器，由此使催化剂床位于各热交换板之间，冷却介质或加热介质经由热交换板通常逆向流入气体反应相中。通常不涉及液相或多相反应介质，也不涉及氧化或环氧化反应。
【发明内容】
考虑上述现有技术，本发明的目的使提供一种环氧化烯烃的方法，与WO 97/47614相比，其产生了改进的转化率和产物选择性，同时避免了EP-A 659 473及US-A 5 849 937的缺点，该方法可使用常规反应体系来实施。
此目的的达成是通过一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化环氧化烯烃的方法，其中包括至少一种液相的反应混合物流过位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。
本发明的特别优选实施方案涉及一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化环氧化丙烯的方法，其在多相反应混合物实施，该多相反应混合物包括含有甲醇的液体富过氧化氢水相和液体富有机丙烯相，其中所述反应混合物以下流操作模式流经位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。
发明人惊奇地发现，与具有冷却夹套的管式反应器相比，通过使用具有一束平行热交换板的反应器，其中催化剂的固定床配置于热交换板之间，可用过氧化氢在高过氧化氢转化率下以高氧化烯烃选择性来环氧化烯烃。未经理论确定，相信此意外效果归因于当使用本发明的反应器类型时散热更均匀。
与管束反应器相比，在相同的时空产率时，本发明方法中使用的板束反应器的尺寸大幅减小。因此投资成本大幅降低。再者，与管束反应器相比，本发明所用反应器较不易堵塞及结垢。
虽然WO 99/29416公开了具有平行热交换板的反应器的一些优点，但是由此现有技术并不能导出：尤其在液相或多相放热反应体系中，与通常使用(例如于环氧化反应中)的反应器类型相比，在高转化率下选择性提高。
【具体实施方式】
在本发明的实践中，可使用任何具有配置于平行热交换板之间的固定催化剂床的反应器。特别优选具有热交换板的管式反应器，热交换板之间的距离是0.5-50mm，优选10-30mm。应避免EP-A 659473及US-A 5 849 937中公开的绝热反应条件。由于冷却介质被泵抽流过热交换板内的流体通道，所以可使用所有的标准冷却介质如油、醇、液体盐或水。水是最优选的。冷却介质可以逆流、并流或以错流模式流过热交换板，其中并流流动是最优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂被填充在热交换板之间。可选地，将催化剂涂覆在热交换板的外表面上。当使用该可选实施方案时，可调整热交换板之间的特小距离，由此在恒定反应器尺寸下增加了总热交换表面积。
本发明用于环氧化烯烃、优选丙烯的方法典型地在30-80℃实施，优选在40-60℃实施。根据本发明的优选实施方案，保持反应器内的温度分布，使得冷却装置内的冷却介质温度至少为40℃，催化剂床内的最高温度至多为60℃，优选55℃。优选通过温度继电器来控制冷却介质的温度。
催化剂床内的最高温度是用多个合适的温度测量装置如热电偶或Pt-100来测量的，所述温度测量装置沿着反应器的长度以彼此合适的距离配置。调整温度测量装置的数目、在反应器中的位置及间距，以便尽量确切地测量整个反应器内催化剂床的温度。
可通过不同方式调整催化剂床的最大温度。取决于所选反应器类型，可通过控制反映混合物流过反应器的流速，通过控制冷却介质流过冷却装置的流速，或通过降低催化剂活性如通过惰性材料稀释催化剂来调节催化剂床的最高温度。
优选调节冷却介质的流速，以便保持冷却介质进入及排出冷却装置的温差为低于5℃，优选为低于3℃，最优选为2℃。
通过选择这样狭窄限定的反应器内温度分布，可达成过氧化氢转化率和氧化烯烃选择性的最优化平衡。
反应器内的压力通常保持在5-50巴，优选15-30巴。
再者，本发明的发明人认识到，本发明方法所用反应器类型和液体反应混合物的下流操作模式的结合惊奇的产生了在高过氧化氢转化率下烯烃选择性的改进。
在A.gianetto，″multiphase Reactors：Types，Characteristics andUses″in Multiphase Chemical Reactors：theory，Design，Scale-up，Hemisphere Publishing Corporation，1986中给出了上流和下流固定床多相反应器选择的标准。与下流模式相比，上流模式的优点是：
—更好的混和，改进了传热和质量传递；
—在相同的流体流速下，上流操作提供了更高容量气体/液体质量传递系数；
—更好的横截面液体分布；
—更好的热分散和更均匀的温度；
—更好的催化剂润湿及因此提高的催化剂效率；
—较慢的催化剂老化；
—避免了催化剂床的压实。
缺点是：
—用于泵抽的较大压力降和较高能量消耗；
—反应器必须包括在高速下原地承载催化剂的装置；
—液体内较高的质量传递阻力及可发生可能的均匀副反应的增加。
考虑上述传热和散热优点，对于重点在温度控制的高放热反应来说，用于多相反应体系的固定床反应器的上流操作是自然之选。
与上述A.Gianetto举例说明的通用教科书知识相反，本发明发明人发现冷却固定床反应器可成功地在下流操作中运行，与先前用于现有技术中的上流操作相比，其增加了产物选择性并由此增加了总产率。因为已知环氧化烯烃是难以控制的高放热反应(由于该反应具有相当高的活化温度，因此必须在一定最低温度下实施以便达成经济上合理的转化率)，所以此效果甚至更为令人惊奇。但是另一方面，放热反应产生的热量必须有效地从反应器中除去，因为在升高的温度下发生有害副反应而导致产物选择性降低。EP-A-659 473在一定程度上论述了在催化剂床内有限的温度升高的效果。就其实施例而言，公开了在常规管式反应器中，催化剂床中温度升高超过15℃，而根据EP-A-659473的实施例，温度升高最多为8℃，在其优选实施方案中为5℃。因此根据EP-A-659 473的教导，催化剂床内的温度升高必须保持尽可能低，以便达成环氧丙烷的高产率。此减低的温度升高仅可根据EP-A-659 473通过在单个反应区实施反应至仅仅部分转化率(结果是大部分反应混合物必须回收)及通过中间冷却反映混合物来达成。
根据A.Gianetto等人的教导，当操作常规管式固定床反应器时，如果为下流操作模式，则可预料到催化剂床内不良散热及不均匀温度。因此可预料到，在常规冷却固定床反应器中使用下流操作模式，而不对反应混合物进行中间外部冷却，反应混合物将由于不良散热而产生高的催化剂床内温度升高，这将极大地降低产物选择性并因此极大地降低产率。但是与此预料相反，在下流操作模式中使用本发明方法在高过氧化氢转化率下产生高烯烃选择性。
与管束反应器相比，在反应混合物的下流操作模式中使用本发明反应器类型的另一优点是，更容易达成向催化剂床中均匀进给液体反应混合物。在管束反应器中，尤其在管道中含有催化剂床的管束反应器中，在下流操作中必须装备用于供应反应混合物至每个单个管道中的装置，确保反应器内均匀流动，这导致装置非常复杂且昂贵。与此相反，当使用本发明的板束反应器时，热交换板之间的反应混合物流动通道在横向上更大，使得反应混合物沿一个单个流动通道的宽度仅供应至很少位置。此外，用于蒸馏塔内液体分配的标准装置可用来向热交换板之间的单个催化剂层进给反应混合物。优选使用具有平行于热交换板的管道或通道和有规律间隔的孔洞、开槽或喷嘴的液体分配器来提供进料混合物。K.Sattler，Thermische Trennverfahren，VCHVerlagsgesellschaft，1995，table 2-35中公开了此类液体分配器。
根据本发明的优选实施方案，反应混合物流过催化剂床的空塔速度为1-100m/h，优选5-10m/h，最优选5-30m/h。定义空塔速度为体积流速/催化剂床横截面的比值。因此，在给定反应器内可通过调节反应混合物的流速来改变空塔速度。
另外，优选反应混合物流过催化剂床的液体时空速(LHSV)为1-20h-1，优选为1.3-15h-1。
当反应混合物的流速调节至满足上述对空塔速度和液体时空速的要求时，可达成特别高的选择性。
根据本发明特别优选实施方案，实施此方法以保持催化剂床在喷淋床状态下。已经惊奇地发现，如果在一定流动条件下保持该喷淋床状态，本发明的效果、即增加的环氧丙烷选择性将特别突出。
这些条件如下：
G/λ＜2000m/h以及
LΨ＜50m/h。
其中，
G为气体空塔速度，其定义为在连续流动反应器中的气体流速(单位为m3/h)除以催化剂床的横截面(单位为m2)。
L为液体空塔速度，其定义为在连续流动反应器中的液体流速(单位为m3/h)除以催化剂床的横截面(单位为m2)。
λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2,]]>和
ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>
ρG为气相的密度，单位为g/cm3，
ρL为液相的密度，单位为g/cm3，
ρW为水的密度，单位为g/cm3，
ρAir为空气的密度，单位为g/cm3，
σW为水的表面张力，单位为dyn/cm，
σL为液相的表面张力，单位为dyn/cm，
μL为液相的粘度，单位为厘泊，
μW为水的粘度，单位为厘泊，
为了能够连续地运行此方法，当改变和/或再生环氧化催化剂时，如果需要也可以前述方式平行或串联操作两个或多个流动反应器。
结晶的含钛沸石，尤其称为钛硅分子筛-1(titanium silicalite-1)及钛硅分子筛-2(titanium silicalite-2)的具有(TiO2)x(SiO2)1-x组分且具有MFI或MEL晶体结构的沸石，适合作为本发明环氧化方法的催化剂，其中x是0.001-0.05。此类催化剂可例如根据US-A 4,410,501中公开的方法来制备。钛硅分子筛催化剂可以颗粒、挤出物或成形体形式用作成形催化剂。由于成形方法，催化剂可含有1-99％的粘合剂或载体材料，所有在环氧化反应条件下不与过氧化氢或环氧化物反应的粘合剂都是适合的。直径为1-5mm的挤出物优选用作固定床催化剂。
当应用本发明时，优选加入反应器的全部原料流包括过氧化氢水溶液、烯烃及有机溶剂。这些组分可作为独立进料导入反应器中，或在导入反应器之前混和一种或多种这些进料。
使用本发明的方法可环氧化任何烯烃，尤其是具有2-6个碳原子的烯烃。本发明的方法最特别适用于环氧化丙烯至环氧丙烷。由于经济原因，对于工业规模加工，优选不使用纯净形式的丙烯，而是使用与丙烷的工业混合物，其通常含有1-15体积的丙烷。丙烯可作为液体或以气体形式进料到反应体系中。
在本发明方法中过氧化氢以水溶液的形式使用，水溶液的过氧化氢含量为1-90wt.％，优选为10-70wt.％，特别优选30-50wt.％。过氧化氢可以市售稳定溶液的形式使用。不稳定的过氧化氢水溶液如在制备过氧化氢的蒽醌方法中得到的过氧化氢水溶液也是适合的。
反应优选在溶剂存在下实施，以便增加烯烃、优选丙烯在液相中的溶解度。适合的溶剂是所有在所选反应条件下不被过氧化氢氧化或仅轻微程度氧化、并且在水中溶解量高于10wt.％的溶剂。优选完全与水混溶的溶剂。适合的溶剂包括醇如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3丙二醇；环醚如四氢呋喃、二噁烷或环氧丙烷；二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚；以及酮如丙酮或2-丁酮。特别优选甲醇作为溶剂。
优选使用相对于过氧化氢过量的烯烃，以便达成过氧化氢的大量消耗，烯烃(优选丙烯)对过氧化氢的摩尔比优选为1.1-30。优选溶剂加入量相对于过氧化氢使用量的重量比为0.5-20。所用催化剂的量可在很宽范围内改变，并优选该量使得在所采用条件下于1分钟至5小时内达成过氧化氢消耗超过90％，优选超过95％。
根据本发明的一个实施方案，反应条件如温度、压力、选择烯烃及选择溶剂和反应混合物各组分的相对量经选择，确保仅存在烯烃和过氧化氢都溶解于其中的一个液相。也可存在另外的含烯烃气相。
在本发明的另一个实施方案中，用过氧化氢环氧化烯烃在多相反应混合物中实施，该多相反应混合物包括含有机溶剂的液体富过氧化氢水相和液体富有机烯烃相，所述有机溶剂在25℃于水中的溶解度至少为10重量％。由此可达成甚至更好的产物选择性。
本领域技术人员可理解，在包括烯烃、与水混溶的有机溶剂及过氧化氢水溶液的反应体系中，两种不混溶液相的存在将取决于许多不同的因素。首先，额外富烯烃液体有机相的存在将取决于反应器中施加温度及压力和所选烯烃。优选所施加压力为烯烃在所选温度下的蒸汽压或以上。再者其将取决于有机溶剂的选择。适合的有机溶剂是所有的在25℃以超过10wt.％的量溶解于水中的溶剂。优选的溶剂在25℃以超过30wt.％的量溶解于水中，更优选在25℃以超过50wt.％的量溶解于水中。最优选的溶剂完全与水混溶。原则上，在此实施方案中也可使用上述例举的所有溶剂，只要其符合确保存在两个液相的条件。
另外，第二富有机烯烃相的存在将取决于烯烃、水及溶剂的相对量。选择溶剂量以达成烯烃在富过氧化氢水相中的足够溶解度，以便得到希望的反应速度。在给定温度、压力、烯烃和溶剂下，可调节各组分的相对量，确保形成第二液体有机相。即为了确保形成第二液体富有机烯烃相，在所选温度及压力下，必须选择烯烃的量超过溶于水相中的量。
实验确定所述反应条件下存在第二液体有机相的方法是，通过在本方法中所用的温度及压力下，在装备视镜的容器中收集反应混合物的样品。或者，反应器可在合适位置装备视镜以便直接在反应期间观察相界。如果是连续流动反应器，视镜优选配置在反应器流出物出口附近，以便最优控制贯穿反应器内全部停留时间都存在两个液相。
因此，本领域技术人员可不费力地证实当对烯烃、溶剂及反应参数进行选择时，本发明所要求的两液相体系是否存在，并且可通过变化以上详细论述的参数来调节反应体系，以便建立第二液体有机相。
根据本发明的最优选实施方案，选择烯烃为丙烯，并且甲醇用作溶剂。例如，对于包括丙烯、甲醇及过氧化氢水溶液的反应混合物，在温度为30-80℃、压力为5-50巴下，在连续流动体系中，丙烯流量与总流量的比值可调节至0.1-1，优选0.2-1，以便得到第二液体有机相。
根据本发明，可额外存在包括烯烃蒸汽及任选惰性气体的额外气相，即存在不影响环氧化的气体。惰性气体的加入是用于保持反应器内的恒压，并用于除去少量加入反应器的过氧化氢分解形成的氧气。