一种太阳能光热电耦合处理丙烯腈污水的装置及方法.pdf

本发明涉及一种太阳能光-热-电化学降解丙烯腈的装置及方法，所述装置包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-电转换系统包括光热单元、光电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚焦透镜，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。所述方法的步骤为1)构建用于丙烯腈降解的装置；2)调节光热单元、光电单元；3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，3～10V的恒定电压电解完成的，电解溶液的电解质为5-20g/L的Na2SO4、pH＝4～12，温度为20℃以上，在所述电解液中逐步加入丙烯腈溶液。本发明的装置和方法简单实用，降解率高，节能环保。

1.  一种用于丙烯腈降解的装置，其特征在于，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光-热单元、光-电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的太阳能灶，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。

2.  根据权利要求1所述的用于丙烯腈降解的装置，其特征在于，所述光电池为多级硅基太阳能电池。

3.  根据权利要求1-2任一项所述的用于丙烯腈降解的装置，其特征在于，所述所述电化学单元中的阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极。

4.  一种降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)构建如权利要求1-3任一项所述的用于丙烯腈降低的装置；
2)调节光-热单元、光-电单元，通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境；
3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，控制直流电源电流恒定在50mA，反应0.5h-2h以完成电解，电解溶液的电解质Na₂SO₄、pH＝4～12，温度为50℃以上。

5.  根据权利要求4所述的降解丙烯腈的方法，所述电解溶液的电解质是浓度为3-10g/L的Na₂SO₄，优选浓度为5g/L的Na₂SO₄。

6.  根据权利要求4-5任一项所述的降解丙烯腈的方法，所述电解溶液的pH为3-7，优选pH为3、4、5、6、7或其中间任意值。

7.  根据权利要求4-6任一项所述的降解丙烯腈的方法，所述电解溶液的温度为50℃及以上，或55℃及以上，或65℃及以上， 或70℃及以上，或75℃及以上，或80℃及以上，或85℃及以上，或90℃及以上，优选为50-100℃，更优选为85-95℃，最优选为90℃。

8.  根据权利要求4-6任一项所述的降解丙烯腈的方法，电解的时间为1-2h。

9.  一种用于检测有机物降解的试验装置，其特征在于，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-电转换系统包括光热单元、光电单元和电化学单元，模拟太阳的光源，以及分析仪器，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚焦透镜，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。

10.  如权利要求9所述的用于检测有机物降解的试验装置，其特征在于，所述有机物为丙烯腈。

一种太阳能光-热-电耦合处理丙烯腈污水的装置及方法
技术领域
本发明涉及油气田开采及化工产品制造中产生的污水处理技术领域，特别涉及了一种利用太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈工业废水的装置及方法。
背景技术
丙烯腈(acrylonitrile，AN)主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产，是三大合成材料(合成纤维、塑料、合成橡胶)的基本原料，在有机合成工业用途广泛。近几年，随着下游合成材料需求不断增长，我国丙烯腈产能和产量得到快速提升。在丙烯腈的生产过程中，有大量含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈等有毒物质的工业废水产生，如不经处理直接排放，会对人体及动植物造成较大伤害。由于丙烯腈废水的高危害性和难降解性，寻求合适的处理方法成为当今国内外公认的难题之一。
针对丙烯腈工业污水处理，目前工业化应用最广泛的是焚烧法、加压水解和湿式催化氧化法等。焚烧法存在消耗大量辅助燃料油和二次污染的问题；加压水解法国内采用较多，但因其聚合物去除效率低、存在酸碱污染和氨氮问题，在国外已基本被淘汰；湿式催化氧化法由于催化剂昂贵的价格也限制了其使用，且其反应条件对设备材质要求较高，投资大，导致工业推广的效果也不甚理想。此外还有生化法和活性炭吸附法，生化法仅适宜于处理低浓度的丙烯腈废水，一般需进行预处理以提高废水的可生物降解性，较焚烧法有更大的复杂性和局限性；活性炭吸附法需与其他方法联合使用，且活性炭的再生增加了工序的复杂性。
鉴于上述方法普遍存在的缺点和局限性，一些新兴的处理方法应运而生，如超临界水氧化法、电化学氧化法、膜分离法等。超临界水氧化法要求高温高压的反应条件，对设备材质要求严格，一般投资较大。电化学氧化对废水中有机物、氨氮和色度均有良好的处理效果，既可作为深度处理的方法，亦可作为一种预处理方法，但较高的能耗限制了该法在工程中的广泛应用。对于膜分离法而言，廉价、性能完备的膜制备和膜污损问题影响着该法的广泛应用，而且，从废水中分 离出来，并未实现对其彻底降解，仍需后续处理使其达到真正的无害化。
例如，公开号为CN103663875A的中国专利申请，其公开了一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，主要解决现有技术中处理丙烯腈废水存在去除效率较低、出水COD或TN不达标的问题。该发明通过采用一种提高丙烯腈废水脱氮率的方法，(1)丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池；(2)所述短程硝化反硝化池的流出物进入缺氧池；(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池，上部流出物进入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放；(3)所述好氧池的流出物进入二级沉淀池，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放；(4)所述高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池，(5)所述曝气生物滤池的出水达标排放，产生的污泥排放的技术方案可用于丙烯腈废水的工业化处理中。
公开号为CN103159374A的中国专利申请，其公开了一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺，其包含下列步骤：(1)物化处理；(2)缺氧/好氧(A/O)生化处理；(3)深度氧化处理，即得处理出水。该处理工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度、难降解的有机废水，处理出水能够达标排放或者直接回用于生产过程。
公开号为CN102531132A的中国专利申请，其公开了一种去除废水中丙烯腈的COD降解剂制备及其应用，降解剂的制备方法是：(1)向粉碎的120～200目火山灰中掺入一定量的氧化镍，混匀后加入适量水调节成糊状；(2)再加入一定比例的聚环氧琥玻酸钠和偶氮异丙酸二甲酰胺，在300℃～400℃高温下，煅烧120～300分钟，得到多孔蜂窝状固体；(3)把上述蜂窝状固体物质在50～100mg/L的延胡索酸中浸泡5～10小时，然后在氮气的保护下烘干、粉碎即可得到所需的COD降解剂。使用时，把本发明降解剂用无缝纺布包裹后，置于空心柱状容器中，调节丙烯腈废水pH为4.0～6.0，使废水由下而上通过该容器，并附有超声波震荡。本发明降解剂具有高选择性地去除废水中的丙烯腈，处理效果不受水中其他污染物的影响。经验证采用本发明的降解剂处理废水后，废水中的丙烯腈能稳定达到废水排放标准。
综上所述，虽然丙烯腈废水治理的方法种类繁多，但大多数方法都难以顾全环境效应和经济效益，或存在这样、那样的缺点而在工业化推广中困难重重。
太阳能光-热-电化学耦合法(solar thermal electrochemical production，简称STEP)是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙烯腈有机 废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，是最干净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。因此，这种高效、绿色、经济的丙烯腈废水治理方法的提出具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种丙烯腈污水处理技术，该技术具有绿色、环保、节能的特点。STEP技术是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙烯腈有机废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，是最干净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。解决了电催化氧化工艺路线复杂，耗能大的缺点。
STEP系统的构建是发明的内容之一。STEP系统分为三个单元，分别是光-热单元、光-电单元、电化学单元。
光-热单元就是太阳能热利用系统，在本实验室研究时，采用太阳能灶(如图3中的5)来调整系统反应所需温度。
光-电单元选用多级硅基太阳能电池，本实验采用单个基本硅基光电池单元实现太阳能与电能之间的转换，使转换得到的电能达到电解电势所需要求，同时调节聚焦系统(如图3中的6)，调整能级/能量、光谱、电势及效率之间的匹配。
在电化学单元中，能量来源不仅是光电池以光电效应利用了可见和紫外区，还以光热效应利用红外和远红外区，大大提高太阳能利用效率。由太阳能电池板作为体系直流电源，太阳能聚光板为体系提供高温环境，通过调整聚光点位置保证温度恒定。来自太阳能电池板的电压可用直流变压器来微调，同时用电流表和电压表来控制和检测。在这个单元中丙烯腈有机污水得到降解。
STEP技术就是将这三个单元进行耦合，以太阳能为能源，利用光-热、光-电和自身的光效应及其相应的三级作用实现纵向和横向的耦合匹配(见图2)，利用其相互之间的协同耦合作用(如通过光-热单元控制反应温度，反应温度调整电化学氧化电位，电化学氧化电位反馈调整光-电单元电势，光-电单元与光-热单元相互优化调整，达到最大的太阳能利用效率和电解效率)，重要的是光热效应可以使电化学氧化反应在较高温度下进行，而阳极的氧化还原电势亦随温度的变化而变化，因此可利用光-热单元调节温度，从而调整电化学单元的电压，使其与光-电单元的电位匹配流转，从而对丙烯腈进行高效的降解处理。
阳极材料的选择，本项发明通过对比Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极、Ti/(RuO₂&IrO₂)电极、Ti/(SnO₂&Sb₂O₃)电极和石墨电极这四个不同的阳极材料对丙烯腈降解效果的影响，从中选出了最适合丙烯腈有机污水处理的阳极电极，即Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极。
基于上述的太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈系统的高温电解方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)构建阴极、阳极、电解池和电解质组成的电化学单元；
(2)通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境；
(3)控制电解池温度恒定在90℃左右；
(4)控制直流电源电流恒定在50mA，反应1h-2h，主反应是将丙烯腈完全氧化生产CO₂，主反应为：C₃H₃N(l)+9H₂O(l)→3CO₂(g)+HNO₃+20H₂(g)，电解过程中还包括水的竞争反应，反应为：H₂O(l)→1/2O₂(g)+H₂(g)。
主反应的机理为：
阳极反应：C₃H₃N(l)+9H₂O(l)→3CO₂(g)+NO₃^-+21H⁺(l)+20e^-
阴极反应：20H⁺(l)+20e^-→10H₂(g)
完整电池反应：C₃H₃N(l)+9H₂O(l)→3CO₂(g)+HNO₃+10H₂(g)
具体地，本发明提供了一种用于丙烯腈降解的装置，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光-热单元、光-电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的太阳能灶，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
进一步地，所述光电池为多级硅基太阳能电池。
进一步地，所述所述电化学单元中的阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极。
本发明还提供了一种降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)构建如权利要求1-3任一项所述的用于丙烯腈降低的装置；
2)调节光-热单元、光-电单元，通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境；
3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，控制直流电源电流恒定在50mA，反应0.5h-2h以完成电解，电解溶液的电解质Na₂SO₄、pH＝4～12，温度为50℃以上。
进一步地，所述电解溶液的电解质是浓度为3-10g/L的Na₂SO₄，优选浓度为5g/L的Na₂SO₄。
进一步地，所述电解溶液的pH为3-7，优选pH为3、4、5、6、7或其中间任意值。
进一步地，，所述电解溶液的温度为50℃及以上，或55℃及以上，或65℃及以上，或70℃及以上，或75℃及以上，或80℃及以上，或85℃及以上，或90℃及以上，优选为50-100℃，更优选为85-95℃，最优选为90℃。
进一步地，电解的时间为1-2h。
本发明还提供了一种用于检测有机物降解的试验装置，其特征在于，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光热单元、光电单元和电化学单元，模拟太阳的光源，以及分析仪器，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚焦透镜，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
进一步地，所述有机物为丙烯腈。
附图说明
图1室内试验的电化学实验装置图
图中：1-磁力转子；2-数显集热式磁力搅拌器；3-阴极；4-阳极；5-电化学工作站
图2太阳能利用的耦合模式图
图中：1-太阳能；2-光(一级)；3-热(二级)；4-电(二级)；5-高温加热；6-热解；7-光解；8-光敏化；9-光催化；10-电场；11-电化学；12-污染物进水口； 13-达标水出水口；14-纵向耦合；15-横向耦合
图3室外实验装置的电路连接图
图中：1-太阳能；2-出水口；3-进水口；4-反应器；5-聚光镜；6-光伏组件
图4不同电极降解后丙烯腈浓度随反应时间的变化
具体实施方式
丙烯腈模拟污水的制备：
(1)量取适量的丙烯腈，用水溶解配制成1000mg/L的储备液，保存在4℃条件下，使用时稀释至所需浓度。
(2)称取适量的硫酸钠，用水溶解成50g/L的电解质储备液，使用时稀释至所需浓度。其中实例中采用的硫酸钠浓度均为5g/L。
001室内试验研究：
本实验的室内电解装置如图1所示，采用图1中2提供电解所需的温度并持续进行搅拌，同时使用自制的玻璃容器作为电解池盛装混合均匀的丙烯腈电解液。实验采用双电极体系，阴极(如图1中的3)采用纯铂电极，阳极(如图1中的4)采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极。探索各因素对丙烯腈太阳能STEP降解效果的影响，主要的思想就是采用控制单一变量的方法来探索各影响因素对丙烯腈降解效果的影响。由此得到太阳能STEP过程氧化降解丙烯腈最佳的工艺条件。
实例1：阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间为40min，pH＝3，反应温度为50℃，对浓度200mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后COD去除率为48％。
实例2：阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间为1h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度200mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后COD去除率为47.1％。
实例3：阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间为1h，pH＝7，反应温度为70℃，对浓度200mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后COD去除率为54.4％。
实例4：阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间分别为2h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度200mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后COD去除率为57.6％。
实例5：阳极采用Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间为1h，pH＝7，反应温度为90℃，对浓度200mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后COD去除率为67％。
实例6：阳极采用石墨电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间分别为2h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度100mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后丙烯腈去除率为60.9％。
实例7：阳极采用Ti/IrO₂&Ta₂O₅电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间分别为2h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度100mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后丙烯腈去除率为67.5％。
实例8：阳极采用Ti/RuO₂&IrO₂电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间分别为2h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度100mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后丙烯腈去除率为62.9％。
实验9：阳极采用Ti/SnO₂&Sb₂O₃电极，阴极采用铂电极，以6mA/cm²的电流密度，反应时间分别为2h，pH＝7，反应温度为50℃，对浓度100mg/L的丙烯腈废水进行降解，丙烯腈废水降解后丙烯腈去除率为58.6％。
002室外试验研究：
采用STEP技术氧化处理丙烯腈废水的室外装置如图3所示。在光-热单元中采用太阳能灶(如图3中的5)来调整系统反应所需温度。在光-电单元中采用单个基本硅基光电池单元，实现太阳能与电能之间的转换，使转换得到的电能达到电解电势所需要求，同时调节聚焦系统(如图3中的6)，调整能级/能量、光谱、电势及效率之间的匹配。
实例10：以Ti/(IrO₂&Ta₂O₅)电极为阳极，纯铂电极为阴极，有效电极表面积均为8cm²，pH＝3，Na₂SO₄电解质浓度为5g/L，在反应温度为90℃的条件下对浓度为100mg/L的丙烯腈废水进行处理，反应时间为30min，丙烯腈废水降解后COD去除率为49.8％。