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1、(10)申请公布号 CN 102867956 A(43)申请公布日 2013.01.09CN102867956A*CN102867956A*(21)申请号 201210359553.7(22)申请日 2012.09.24H01M 4/58(2010.01)C01B 25/45(2006.01)H01M 4/62(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人恒正科技（苏州）有限公司地址 215026 江苏省苏州市工业园区苏虹东路华虹街29号(72)发明人屈瑶 董明 李红 尤志宏(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103代理人范晴(54) 发明名称电化学。
2、活性材料的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种电化学活性材料的制备方法。所述电化学活性材料的分子式为LiyMxN1-x(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，y=13,x=13。所述方法以锂化合物、磷化合物、高价金属化合物、过渡金属催化剂和碳源为原料，在惰性气体保护的反应炉中合成。上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。上述电化学活性材料，具有高电化学容量和高电子导电性。上述材料合成过程无碳消耗，无碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环境保护。(51)Int.Cl.权。
3、利要求书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页1/1页21. 一种电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述电化学活性材料的分子式为LiyMxN1-x(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V， y=13, x=13；所述制备方法选用锰、铁、钴、镍、钒的化合物中的一种或者多种为金属催化剂，将上述金属催化剂与碳源、锂源、磷源、高价金属化合物混合制成浆料；将上述浆料喷射到有惰性气体保护的反应炉中，反应温度为500-800，反应时间28小时；产物在惰性气体中冷却。2.根据权利要求1所述的电化。
4、学活性材料的制备方法,其特征在于，上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。3.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。4.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述碳源为烃类以及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸的一种或几种。5.根据权利要求1、3和4。
5、所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述金属催化剂与碳源按51：1摩尔比混合。6.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述高价金属化合物分别为氧化锰、二氧化锰；氧化铁、四氧化三铁；氧化钴、三氧化二钴；氧化镍、三氧化二镍；五氧化二钒、二氧化钒。8.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的电化学活性材料的制备方法,。
6、其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种气体的混合。10.根据权利要求2所述的电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述生成的纳米碳材为纳米碳管、纳米碳球和纳米碳片的一种或几种混合。权 利 要 求 书CN 102867956 A1/4页3电化学活性材料的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种电化学活性材料的制备方法，特别是涉及在反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，生成的纳米碳材可提高最终电化学活性材料的电子导电性，合成过程无碳消耗，无碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环境保护的制备方法。背景技术0002 自从1997年Goodenough实验室报道锂离子。
7、在LiFePO4中的电化学脱嵌过程可逆后，具有有序结构的橄榄石型正极材料LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、V)就受到了广泛的重视，被视为极有应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。0003 磷酸亚铁锂(LiFePO4)价格低廉、材料无毒环保，晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，理论容量较高(170mAh/g)，循环性能良好，但其电化学平台较低(3.4V)，振实密度较低，导致体积和重量比容量较低，另外，LiFePO4的电子电导率较低，导致倍率性能差，限制了它的实际应用。0004 与LiFePO4具有相同橄榄石结构的LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3近年来也受到广泛关注，这几种。
8、材料的电化学平台相对较高LiMnPO4(4.1V)、LiCoPO4(4.8V)、Li3V2(PO4)3(4.6V)，但由于橄榄石结构很稳定，在充放电过程中只有较小的体积变化(6)，其近似六方堆积的氧-金属离子排列紧密，使得材料本身的电子传导率很低，而电导率是影响LiMPO4比容量和高倍率性能的主要因素，因此通过掺杂高导电材料提高LiMPO4的导电能力是目前最有效的解决途径。0005 纳米碳材因其独特的一维的原子结构而决定其特殊的电子传导性能，锂离子电池正极材料的合成过程中，添加纳米碳材作为电极材料导电剂，可以提高电池比容量、改善电池循环性能和高倍率性能。但在合成中添加碳，会产生大量二氧化碳，排。
9、放至大气中造成污染。为解决以上问题，本发明由此而来。发明内容0006 本发明目的是提供一种电化学活性材料的制备方法，制备出的产品性能优良，同时采用无碳合成工艺，利用反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，避免了碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环保。0007 本发明的技术方案是：0008 一种电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述电化学活性材料的分子式为LiyMxN1-x(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，y=13，x=13；所述制备方法选用锰、铁、钴、镍、钒的化合物中的一种或者多种为金属催化剂，将上述金属催化剂与碳源、锂源、磷源、高价金属化合物混合制成浆。
10、料；将上述浆料喷射到有惰性气体保护的反应炉中，反应温度为500-800，反应时间28小时；产物在惰性气体中冷却。0009 上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。说 明 书CN 102867956 A2/4页40010 上述反应过程中，富金属单质纳米碳材的生成原理是通过化学气相沉积法，以过量的金属化合物为催化剂、烃类及其衍生物为碳源，在惰性气体保护下，500800范围内，碳源中的碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁的富金属单质纳米碳材。0011 优选的，所述金属催化。
11、剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。0012 优选的，所述碳源为烃类以及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸的一种或几种。0013 优选的，所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。0014 优选的，所述高价金属化合物分别为氧化锰、二氧化锰；氧化铁、四氧化三铁；氧化钴、三氧化二钴；五氧化二钒、二氧化钒。0015 优选的，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种或几种。0016 优。
12、选的，所述反应炉为带喷射进料系统的反应炉。带喷射进料系统的反应炉为本发明人的中国发明专利ZL201010572490.4所述浆料喷射进料的球磨回转炉。0017 优选的，所述金属催化剂与碳源按51：1摩尔比混合。0018 优选的，所述惰性气体优选为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种气体组合。0019 优选的，所述反应过程中生成的纳米碳材为纳米碳管、纳米碳球、纳米碳片的一种或几种混合。0020 本发明所述制备方法与一般采用碳还原高价态氧化物加工磷酸亚铁锂不同，采用反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，无需碳进行氧化还原反应，不会产生二氧化碳，因而有利于环保，同时生成的稳定的纳米碳材。
13、有助于提高成品电极材料的导电性，电化学性能更加优良。0021 本发明优点是：0022 1.反应过程中生成富纳米金属单质碳材，通过控制金属催化剂与碳源的混合比例、合成时间和温度制备出所需金属含量的纳米碳材。0023 2.物料在带喷射进料系统的反应炉中合成，受惰性气体保护金属不被氧化，利于材料充分反应合成，0024 3.合成材料的形貌结构、粒度分布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。0025 4.本发明选用环境友好物料进行加工，满足环保需要。0026 5.本发明制备的电化学活性材料，相比现有LiMPO4材料表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、能量高、倍率性能优良。附图说明0027 下面结。
14、合附图及实施例对本发明作进一步描述：0028 图1为本发明反应过程使用的带喷射进料系统的反应炉；说 明 书CN 102867956 A3/4页50029 其中：1挡板；2喷射进料系统；3炉管；4球磨加热区间；5常规加热区间；6出料系统；7挡板；8球磨介质；9底座。0030 图2为具体实施例1所得材料X射线衍射谱图；0031 图3为具体实施例1所得材料电化学充放电曲线图；0032 图4为具体实施例2所得材料X射线衍射谱图；0033 图5为具体实施例2所得材料电化学充放电曲线图；0034 图6为具体实施例3所得材料X射线衍射谱图；0035 图7为具体实施例3所得材料电化学充放电曲线图；0036 具。
15、体实现方法：0037 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据实际条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。0038 实施例10039 将二茂锰、三氧化二铁、磷酸二氢锂、苯按照摩尔比4:1:6:1混合，在惰性气体保护的研磨机中研磨10h，制成浆料，将上述浆料通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到反应炉的前端预反应区，喷射过程以及反应炉均有惰性气体保护。浆料在高温无氧的反应炉中瞬间干燥，并且易挥发的苯及催化剂二茂锰在挡板1处生成富锰碳材，大颗粒的三氧化二铁与磷酸二氢锂落在球磨介。
16、质8处生成磷酸铁锂前驱体。随着炉内物料均匀混合、粉碎，富锰碳材与磷酸铁锂前驱体进入到650的反应室，恒温4h后，产物在反应炉尾部受惰性气体保护冷却到室温既得。0040 富锰碳材的生成原理为：以二茂锰为催化剂，苯为碳源，通过化学气相沉积原理，合成富含金属单质的纳米碳材；0041 磷酸盐的生成原理：0042 0043 样品XRD衍射分析：如图2所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为磷酸锰铁锂纯相单斜结构，晶粒平均在80纳米。0044 电化学性能测试：将上面制备的磷酸锰铁锂制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。经电化学测试，本实施例制备出的材料初始放电容量是160mAh/g。0045 实施例2004。
17、6 将二茂铁、三氧化二铁、磷酸二氢锂、苯按照摩尔比3:3:9:1混合，在惰性气体保护的研磨机中研磨10h，制成浆料，将上述浆料通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到反应炉的前端预反应区，喷射过程以及反应炉均有惰性气体保护。浆料在高温无氧的反应炉中瞬间干燥，并且易挥发的苯及催化剂二茂铁在挡板1处生成富铁碳材，大颗粒的三氧化二铁与磷酸二氢锂落在球磨介质8处生成磷酸铁锂前驱体。随着炉内物料均匀混合、粉碎，富铁碳材与磷酸铁锂前驱体进入到650的反应室，恒温4h后，产物在反应炉尾部受惰性气体保护冷却到室温既得。0047 富铁碳材的生成原理为：以二茂铁为催化剂，苯为碳源，通过化学气相沉积原理，合。
18、成富含金属单质的纳米碳材；说 明 书CN 102867956 A4/4页60048 磷酸盐的生成原理：0049 3LiH2PO4+Fe2O3+Fe3LiFePO4+3H2O0050 样品XRD衍射分析：如图2所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为磷酸铁锂纯相单斜结构，晶粒平均在60纳米。0051 电化学性能测试：将上面制备的磷酸铁锂制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。经电化学测试，本实施例制备出的材料初始放电容量是160mAh/g。0052 实施例30053 将二茂钒、五氧化二钒、磷酸二氢锂、苯按照摩尔比4:3:15:1混合，在惰性气体保护的研磨机中研磨10h，制成浆料，将上述浆料通过喷射进。
19、料系统，以100mL/min流量喷射到反应炉的前端预反应区，喷射过程以及反应炉均有惰性气体保护。浆料在高温无氧的反应炉中瞬间干燥，并且易挥发的苯及催化剂二茂钒在挡板1处生成富钒碳材，大颗粒的五氧化二钒与磷酸二氢锂落在球磨介质8处生成磷酸钒锂前驱体。随着炉内物料均匀混合、粉碎，富钒碳材与磷酸钒锂前驱体进入到700的反应室，恒温4h后，产物在反应炉尾部受惰性气体保护冷却到室温既得。0054 富钒碳材的生成原理为：以二茂钒为催化剂，苯为碳源，通过化学气相沉积原理，合成富含金属单质的纳米碳材；0055 磷酸盐的生成原理：0056 15LiH2PO4+3V2O5+4V5Li3V2(PO4)3+15H2O。
20、0057 样品XRD衍射分析：如图2所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为磷酸钒锂纯相结构，晶粒平均在70纳米。0058 电化学性能测试：在上面制备的磷酸钒锂极片，电化学测试对电极选用金属锂片。经电化学测试，本实施例制备出的材料初始放电容量是178mAh/g。0059 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 102867956 A1/4页7图1图2说 明 书 附 图CN 102867956 A2/4页8图3图4说 明 书 附 图CN 102867956 A3/4页9图5图6说 明 书 附 图CN 102867956 A4/4页10图7说 明 书 附 图CN 102867956 A10。