含有至少一种紫外掩蔽剂和第三位未被取代的 黄盐的皮肤着色用的组合物及其用途 【技术领域】
本发明涉及用于皮肤人工着色的化妆和/或皮肤科用组合物，特征在于该组合物在化妆品可接受载体中含有能滤掉紫外线的化合物和至少一种第三位未被取代并且被至少一个羟基或烷氧基取代的黄盐化合物，所述黄盐化合物是用合成方法或从含有此黄盐化合物的植物萃取物或从含有此黄盐化合物的浓缩植物萃取物中得到的。
本发明也涉及这些皮肤着色用组合物的用途。
背景技术
当今，看起来健康是很重要的，而晒褐的皮肤通常是一种健康的标志。但是，通常不希望自然晒褐，因为这要长时间暴露于紫外线，特别是紫外A线下，紫外A线引起皮肤晒褐，但是也易于导致皮肤里的不利变化，尤其是对过敏性皮肤或持续暴露于日光下的皮肤的情况。希望找到一种适合于这种皮肤类型要求的自然晒褐的替代方法。
大多数用于皮肤人工晒褐的化妆品是基于单羰基或多羰基衍生物，这些衍生物靠与皮肤里的氨基酸的相互作用形成着色的产物。
为此，已知二羟基丙酮或DHA是特别优越的产品，这产品通常作为皮肤人工晒褐剂在化妆品中使用。当这种产品涂在皮肤上，尤其是面部时，给出类似由于长期暴露于日光(自然晒褐)或在紫外灯下所得到的结果的外观的晒褐或青铜色效果。
DHA的一个缺点是显色需要一段时间。尤其是，为了显露着色需要几个小时(一般为3到5小时)。
而且，DHA有一种经过一段时间后降解的恼人倾向，这种反应或多或少取决于在其中配制的介质的特性，这种降解通常在长期过程中以含有它的组合物不希望的变黄而反应出来。这种现象的结果是DHA的活性，尤其是皮肤着色力在这些组合物涂在皮肤上时会减弱。于是，着色的强度和在皮肤上得到的在整个时间里的着色持续力仍是不令人满意。
于是仍然努力在寻找新的化合物和新的组合物，它可以以简单、有效、快速和无危险的方法给皮肤接近自然晒褐的人工着色。同时也试图得到更均匀且更耐久的着色。
花色素苷着色剂作为药用和食用着色剂长期以来是公知的。这些花色素以已知为anthocyanosides的葡萄糖苷和已知为花色素的配基的形式存在于大自然中。这些花色素是苯基-2-苯并吡喃鎓或黄盐衍生物，特别以盐的形式存在于植物中。花色素是红色、紫色或蓝色的化合物，这些化合物通常给花、果、偶而给叶着色。显示的颜色取决于主要配质的结构和花色素着色剂存在于其中的介质的条件。
现在，经在皮肤人工着色领域中进行了大量研究后，申请人发现，至少一种有机的或无机的紫外线掩蔽剂与一种或几种特别的第三位未取代的黄盐化合物的组合物，能在产物涂到皮肤上之后立即使皮肤人工着色，这种人工着色接近自然晒褐的着色。而且，所述的组合物有可能得到比诸如DHA的羰基类自身棕褐色的试剂更均匀更持久的色调。
【发明内容】
因此本发明的主题之一是一种新的化妆用和/或皮肤科用的给皮肤一个接近于自然晒褐的人工着色的组合物，其特征在于组合物在化妆品可接受的载体中含有至少一种有机的或无机的紫外线掩蔽剂和至少一种黄盐化合物，该黄盐化合物是可用合成方法或从含有该黄盐化合物的植物萃取物或者浓缩植物萃取物中得到的第三位未取代的并且被至少一个羟基或烷氧基取代的化合物。
本发明的另一主题是至少一种有机的或无机的紫外线掩蔽剂和至少一种黄盐化合物的组合在化妆用和/或皮肤科用组合物里的新的用途，所述黄盐化合物是可用合成方法或从含有该黄盐化合物的植物萃取物或者浓缩植物萃取物中得到的第三位未取代的并且被至少一个羟基或烷氧基取代的化合物，所述用途的目的在于给皮肤接近于自然晒褐的人工着色。
本发明的主题还有给皮肤接近于自然晒褐的人工着色的方法，其特征在于它包括使用一种化妆品组合物往皮肤上施用有效量的由至少一种有机的或无机的紫外线掩蔽剂和至少一种黄盐化合物的组合，所述黄盐化合物是可用合成方法或从含有该黄盐化合物的植物萃取物或者浓缩植物萃取物中得到的第三位未取代的并且被至少一个羟基或烷氧基取代的化合物。
根据本发明的组合物和用途有可能在非常短的时间里得到接近于自然晒褐的人工着色。于是得到一种即时着色，这种着色使涂抹可见，继而在皮肤上组合物的覆盖和着色更加具有一致性。因而，按照本发明在皮肤上获得的人工着色是极其接近自然晒褐的。
对于本发明的各项目的，“用于人工皮肤着色的组合物”表述可以被理解为指对皮肤有特别的亲和性的制剂，其可给皮肤持久的着色，这着色是无覆盖性的(也就是说没有使皮肤变得不透明)，是用水或溶剂都去不掉的，是经得住含表面活化剂的溶液的擦洗的。因此，这样持久的着色明显有别于由诸如化妆品所提供的表面的暂时的着色。
本发明的其他特征、方面和优点在阅读下面的详细描述后就清楚了：
相据本发明的组合物以2mg/cm2的比例往白皙的(fair)皮肤上涂抹，经30分钟后可以变黑，用(L*，a*，b*)着色计量制表征为ΔL*从-0.5到-20，优选ΔL*为-0.5到-15。
根据本发明的组合物以2mg/cm2的比例往皮肤上涂抹经30分钟后，白皙皮肤上的着色以(L*，a*，b*)着色计量制表征，Δa*/Δb*之比范围为0.5到3，更特别地范围为0.8到2。
根据本发明，术语“白皙的皮肤”是指未晒褐的皮肤，其着色特性可用其ITA角限定，如A.Chardon等在1990年10月8-10日纽约第16次IFSCC会议上和“国际化妆品科学杂志”(Int.J.Cosm.Sci.)13 191-208(1991)上发表的“皮肤着色类型和晒褐途径”所定义。在这分类定义中白皙的皮肤具有在35-55之间的ITA角。
在(L*，a*，b*)着色计量制中：
L*代表亮度或透明度，a*代表红绿轴(-a*＝绿，+a*＝红)，而b*代表黄蓝轴(-b*＝蓝，+b*＝黄)。这样a*和b*表示皮肤的色调。ΔL*反映颜色的发暗度：ΔL*越负，颜色越暗，且：ΔL*＝L*未着色的皮肤-L*着色的皮肤，比值Δa*/Δb*反映红黄平衡和色调，且：Δa*＝a*未着色的皮肤-a*着色的皮肤，Δb*＝b*未着色的皮肤-b*着色的皮肤。根据本发明在第三位未取代的黄盐化合物中优选采用的是符合下式(I)的化合物。式(I)中：R1指OH或直链或支链的饱和或不饱和C1-C8烷氧基，R2，R3和R4可以相同或不相同，指H或R1，应当理解，基团R1到R4中至少一种指OH，
X-是一种有机或无机阴离子，优选无机酸衍生物如卤离子，例如溴离子或氯离子，或者有机酸衍生物，如乙酸根，硼酸根，柠檬酸根，酒石酸根，乳酸根，硫酸氢根，硫酸根或磷酸根。
根据本发明特别优选的式(I)的化合物选自式(I)中R1指OH或OCH3的化合物。
其中，特别提到下列化合物的氯化物；4’，5，7-三羟基黄盐，公知为“氯化芹菜定(apigeninidine chloride)”，3’，4’，7-三羟基黄盐，4’-羟基黄盐4’，7-二羟基黄盐3’，4’-二羟基黄盐3’，4’-二羟基-7-甲氧基黄盐3’，4’，5，7-四羟基黄盐，3’，4’，5’，5，7-五羟基黄盐。
这些化合物中，氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羟基黄盐)和氯化3’，4’，7-三羟基黄盐更优选。
本发明的一种特殊形式在于使用植物萃取物形式的氯化芹菜定，它容易用萃取法制备，并根据专利CN1064284A和CN1035512C公开的方法或这些方法的任何其它改变方案从Sorghum caudatum高粱叶分离。
也可以从双色高粱(Sorghum bicolor)的茎、种子或叶，从Gesneria fulgens的花瓣，以及从与禾生刺盘孢菌(Colletotrichum graminicola)一起的Blechumprocerum和高粱物种中萃取。
本发明的一个特别优选形式是：萃取温度范围是30～40℃，溶剂体积与Sorghum bicolor叶质量之比范围为10～30，在酸性介质中，用水醇萃取法从Sorghum bicolor叶获得萃取物。所说的高粱植物萃取物具有以氯化芹菜定重量计的大约0.05％～50％的滴定度。
根据本发明第三位上未取代并且被至少一个羟基或烷氧基取代的黄盐化合物可以容易地廉价地用合成法获得，尤其是用R.Robinson和D.Pratt化学协会杂志(J.Chem.Soc.)745(1923)的公知方法获得。所述方法涉及将邻羟基苯甲醛或其取代的衍生物与乙酰苯或其取代的衍生物缩合，通过选择取代基给出所希望的式(I)的化合物。
以氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羟黄盐)为例，合成方案(i)可以如下：以氯化3’，4’，7-三羟黄盐为例，合成方案(ii))可以如下：
现有技术中公开的各种合成途径都产生芹菜定。
例如一种方法包括：第一步，将商售4，6-二甲氧基-2-羟基苯甲醛与商售4-甲氧基乙酰苯，在无水乙醚介质中于0℃下缩合，并用无水HCl饱和，制备三甲基芹菜定，过滤后给出橙红色的三甲基芹菜定沉淀物。第二步，将上一步得到的三甲基芹菜定水解成氯化芹菜定，反应是在溶解于甲醇中的HI、苯酚及AgCl介质中进行的。这种合成方法由R.Robinson和A.Robertson在化学协会杂志(J.Chem.Soc.)1951(1926)和2196(1927)上公开。
另一种方法包括：将2，4，6-三羟基苯甲醛与4-羟基乙酰苯于0℃在无水溶剂介质如乙酸乙酯中缩合并用无水HCl饱和，得到氯化芹菜定。这样的方法由R.Robinson.和A.Robertson在化学协会杂志(J.Chem.Soc.)1528(1928)上公开。
另一种制备氯化芹菜定的方法包括用NaBH4将黄酮、柚配质或柚配质的三乙酰基衍生物还原，然后将得到的产物用chloranil(四氯-1，4-苯醌)氧化。所述的方法由J.G.Sweeny和G.A Iacobucci在“四面体”(Tetrahedron)33 2923-2927(1977)的综述中公开。
根据本发明更特别优选的方法包括：根据上述方案(i)，将2，4-二羟-6-苯甲酰基氧基苯甲醛与4-羟乙酰苯在0℃于无水乙酸乙酯介质中缩合，用无水HCl饱和，然后用氢氧化钠将得到的产物去苯酰，高回收率地得到氯化芹菜定。所述方法由R.Robinson和J.C.Bell在“化学协会杂志”(J.Chem.Soc.)813(1934)上公开。
根据本发明所述的黄盐化合物的浓度，用相对于组合物总重量计优选范围为约0.0001％到10％。更优选为0.001％到5％。
紫外线掩蔽剂可以从有机紫外线掩蔽剂和无机紫外线掩蔽剂中选择。
根据本发明，有机紫外线掩蔽剂可以是水溶的，脂溶的或在通常的化妆品溶剂中不溶解的。这些可以特别地从下述几种中选择：邻氨基苯甲酸酯(或盐)类；肉桂酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物，三嗪衍生物，例如专利申请US4367390，EP863145，EP517104，EP570838，EP796851，EP775698，EP878469和EP933376公开的那些；二苯甲酮衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸盐(或酯)衍生物；苯并三唑衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；双氮茚基衍生物例如专利申请EP669323和US2463264公开的；对-氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物例如专利申请US5237071，US5166355，GB2303549，DE19726184和EP893119公开的；遮蔽聚合物和遮蔽聚硅氧烷例如特别在专利申请WO93/04665公开的；从α-烷基苯乙烯衍生的二聚物例如专利申请DE19855649公开的；4，4-二芳基丁二烯衍生物例如专利申请EP0967200和DE19755649公开的。
上面以它们的INCI名称指出的可以提到的有机掩蔽剂的例子包括：对-氨基苯甲酸衍生物：——PABA，——乙基PABA，——乙基二羟基丙基PABA，——由ISP特别以“Escalol 507”商品名出售的乙基己基二甲基PABA，——甘油PABA，——由BASF以“Uvinul P25”商品名出售的PEG-25 PABA，
水杨酸衍生物：——由Rona/EM工业公司以“Eusolex HMS”商品名出售的高水杨酸酯(homosalate)，——由Haarmann和Reimer以“Neo Heliopan OS”商品名出售的水杨酸乙基己酯，——由Scher以“Dipsal”商品名出售的水杨酸二丙二醇酯，——由Haarmann和Reimer以“Neo Heliopan TS”商品名出售的TEA水杨酸酯，
二苯甲酰基甲烷衍生物：——由Hoffmann La Roche特别以商品名“Parsol 1789”出售的丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，——异丙基二苯甲酰基甲烷，
肉桂衍生物：——由Hoffmann La Roche特别以商品名“Parsol MCX”出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，——甲氧基肉桂酸异丙酯，——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan E 1000”出售的甲氧基肉桂酸异戊酯，——肉桂氧酸酯，——DEA甲氧基肉桂酸酯，——甲基肉桂酸二异丙酯，——乙基己酸二甲氧基肉桂酸甘油酯，
β，β’二苯基丙烯酸酯衍生物：——由BASF特别以商品名“Uvinul N539”出售的氰双苯丙烯酸辛酯，——由BASF以商品名“Uvinul N35”出售的Etocrylene，
二苯甲酮衍生物：——由BASF以商品名“Uvinul 400”出售的二苯甲酮-1，——由BASF以商品名“Uvinul D50”出售的二苯甲酮-2，——由BASF以商品名“Uvinul M40”出售的二苯甲酮-3或Oxybenzone，——由BASF以商品名“Uvinul MS40”出售的二苯甲酮-4，——二苯甲酮-5，——由Norquay以商品名“Helisorb 11”出售的二苯甲酮-6，——由American Cyanamid以商品名“Spectra-Sorb UV-24”出售的二苯甲酮-8，——由BASF以商品名“Uvinul DS-49”出售的二苯甲酮-9，——二苯甲酮-12，
苄叉樟脑衍生物：——由Chimex以商品名“Mexoryl SD”制备的3-苄叉樟脑，——由Merck以商品名“Eusolex 6300”出售的4-甲基苄叉樟脑，——由Chimex以商品名“Mexoryl SL”制备的苄叉樟脑磺酸，——由Chimex以商品名“Mexoryl SO”制备的樟脑benzalkonium methosulphate，——由Chimex以商品名“Mexoryl SX”制备的对苯二亚甲基二樟脑磺酸，——由Chimex以商品名“Mexoryl SW”制备的聚丙烯酰胺甲苄叉樟脑，
苯基苯并咪唑衍生物：——由Merck特别以商品名“Eusolex 232”出售的苯基苯并咪唑磺酸，——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan AP”出售的Benzimidazilate，
三嗪衍生物：——由Ciba-Geigy以商品名“Tinosorb S”出售的茴香三嗪，——由BASF特别以商品名“Uvinul T150”出售的乙基己基三嗪酮，——由Sigma 3V以商品名“Uvasorb HEB”出售的二乙基己基丁酰胺三嗪酮，
苯基苯并三唑衍生物：——由Rhodia Chimie以商品名“Silatrizole”出售的Drometrizole三硅氧烷，——由Farimount Chemical以商品名“Mixxim BB/100”以固态形式出售的或由Ciba Specialty Chemicals以商品名“Tinosorb M”以水分散体纳米形式出售的甲叉双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，
邻-氨基苯甲酸酯衍生物：——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan MA”出售的邻-氨基苯甲酸薄荷酯，
咪唑啉衍生物：——丙酸乙基己基二甲氧苄叉二氧咪唑啉，
苄基丙二酸酯衍生物：——由Hoffmann La Roche以商品名“Parsol SLX”出售的含苄基丙二酸酯功能团的聚有机硅氧烷，
以及它们的混合物。
更特别优选的有机紫外掩蔽剂选自下列化合物：——水杨酸乙基己酯，——丁基甲氧基二苯酰甲烷，——甲氧基肉桂酸乙基己酯，——氰双苯丙烯酸辛酯，——苯基苯并咪唑磺酸，——α-对苯二亚甲基二樟脑磺酸，——二苯甲酮-3，——二苯甲酮-4，——二苯甲酮-5，——4-甲基苄叉樟脑，——Benzimidazilate，——茴香三嗪，——乙基己基三嗪酮，——二乙基己基丁酰胺三嗪酮，——甲叉双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，——Drometrizole三硅氧烷，
及它们的混合物。
无机掩蔽剂通常是覆盖的或无覆盖的金属氧化物的颜料或纳米颜料(基本颗粒的平均尺寸：通常在5纳米和100纳米之间，优选在10纳米和50纳米之间)，例如氧化钛(非晶形的或结晶成金红石和/或锐钛矿状的)，氧化铁，氧化锌，氧化锆或氧化铈的纳米颜料，这都是本身公知的紫外稳定剂。而且常规覆盖剂是矾土或硬脂酸铝，这样的覆盖的或无覆盖的金属氧化物纳米颜料特别在专利申请EP-A-0518772和EP-A-0518773中公开。
根据本发明的光线掩蔽剂通常存在于根据本发明的组合物中，相对于组合物总重量的比例范围是0.1％到20％(重量)，优选为相对于组合物总重量的0.2到15％(重量)。
根据本发明的组合物也可包括常规化妆品辅料，特别选自脂肪物质，有机溶剂，离子或非离子增稠剂，柔软剂，抗氧化剂，游离基清除剂，遮光剂，稳定剂，润肤剂，硅酮，α-羟基酸，阻沫剂，增湿剂，维生素，芬芳剂，防腐剂，表面活性剂，充填剂，聚合物，抛射剂，酸化或碱化剂，着色剂或通常用于化妆品和/或皮肤科的任何其他成分，尤其是用于制备乳状液形式的抗日晒组合物的那些。
脂肪物质可以由一种油或蜡或两者的混合物组成。术语“油”是指在室温下为液体的化合物。术语“蜡”是指在室温下为固体或基本上为固体的熔点一般高于35℃的化合物。
可以提到的油包括矿物油(石蜡)，植物油(甜杏仁油，澳洲坚果油，黑加仑(black current)种子油，西蒙得木油)，诸如过氢化角鲨烯的合成油，脂肪醇，脂肪酸或脂肪酯(例如由Finetex公司以商品名“Finsolv TN”出售的苯甲酸C12～C15烷基酯，棕榈酸辛酯，毛酸异丙酯，甘油三酸酯，包括癸酸/辛酸的这些酯)，氧乙烯或氧丙烯化脂肪酯和脂肪醚；硅油(cyclomethicone，聚二甲基硅氧烷或PDMS)或氟代油和聚烯烃。
可以提到的蜡化合物包括石蜡，巴西棕榈蜡，蜂蜡和氢化蓖麻油。
可以提到的有机溶剂是低级醇和多元醇。
根据一种特别优选的形式，根据本发明的组合物含有相对于组合物重量的至少为5％(重量)的一种或多种多羟基溶剂。这些溶剂可以选自二元醇类和二元醇醚类，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，二丙二醇或二甘醇。更尤其是根据本发明的组合物含有至少三种不同的多羟基溶剂的混合物，并且更特别含有丙二醇，丁二醇和二丙二醇组成的混合物。
增稠剂可特别选自交联的聚丙烯酸和改性的或未改性的瓜耳胶和纤维素，例如，羟基脯氨酰瓜耳胶，甲基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
不用说，该领域技术人员应小心地选择上述任选的一种或数种附加化合物和/或它们的量，使与根据本发明的组合物内在相关的有利性能不受或基本上不受预计添加的不利的影响。
根据本发明的组合物可以根据该领域技术人员，尤其是制备水包油或油包水乳状液的那些技术人员公知的技术来制备。
该组合物特别可以呈单一的或复合的(油/水、水/油、油/水/油或水/油/水)的乳状液的形式，例如霜或乳、或者凝胶或霜-凝胶形式，洗剂、粉末或固体管形式，也可以任选地被调制为气溶胶，可以是摩丝或喷雾剂形式。
根据本发明的组合物优选水包油或油包水乳状液形式。
当是乳状液时，这乳状液的水相可以包含一种非离子的起泡的分散剂，该分散剂根据公知的方法制备(Bangham，Standish和Watkins，分子生物学杂志(J.Mol.Biol.)13，238(1965)，FR2315991和FR2416008)。
现在给出说明但并不限制本发明的具体实施例。
【具体实施方式】
实施例1：根据下述制备方法制备具有20～30％的氯化芹菜定滴定度的双色高粱(Sorghum bicolor)萃取物：
来自双色高粱叶的萃取物是在酸性介质(0.2％盐酸)里用水-醇(95°乙醇)萃提法得到的，萃取温度35℃，溶剂体积与双色高粱叶质量之比为15。高粱植物萃取物在40℃下烘干24小时和在200微米下筛选。
这种萃取物的产率为22.42％的着色物质。
这样获得的萃取物的滴定度为21％(重量)的氯化芹菜定。
该实施例是为了表明双色高粱萃取物与根据本发明紫外掩蔽剂协同获得的着色强度，和表明与单含DHA为皮肤着色剂的组合物相比较，这种着色显示的速度。
本申请人制备下列组合物(所用量以相对于组合物总重量的百分比表示)：
组合物A(不是根据本发明的)：
——聚二甲/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)，10％D5 10克
——环戊二甲硅氧烷 12.5克
——天然维生素E/豆油的混合物 0.1克
——二羟基丙酮(DHA) 4克
——氯化钠 2克
——丙二醇 23克
——丁二醇 5克
——二丙二醇 10克
——软化水 32.649克
——柠檬酸三钠 0.542克
——柠檬酸 0.209克组合物B(本发明)：
——聚二甲/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)，10％D5 10克
——环戊二甲硅氧烷 12.5克
——天然维生素E/豆油的混合物 0.1克
——软化水 35.659克
——苯-1，4-双(3-甲叉-10樟脑磺酸) 0.5克
——氯化钠 2克
——丙二醇 23克
——丁二醇 5克
——二丙二醇 10克
——如上制备的双色高粱萃取物 0.5克
——柠檬酸三钠 0.535克
——柠檬酸 0.206克
评定方法：
组合物A和B以2mg/cm2的比例涂到六名志愿者的背上，定界面积7×4.5cm2，志愿者皮肤颜色特征为ITA角在35和55之间。
下面五个色度测量系列用Minolta CR-300色度计进行：
1涂组合物之前，
2)涂组合物后30分钟，
3)涂后2小时，
4)涂后4小时。
结果用(L*，a*，b*)制表示，其中L*表示亮度，a*表示红绿轴(-a*＝绿，+a*＝红)和b*表示黄蓝轴(-b*＝蓝，+b*＝黄)。这样，a*和b*表示皮肤的色调。
为了评估着色强度，重要值是ΔL*，这反映颜色的变黑情况：ΔL*越负，颜色就越黑：
ΔL*＝L*未着色皮肤-L*着色皮肤。
得到的结果汇入下表(I)：
表(I)
组合物A(对照) 组合物B(本发明)
ΔL* ΔL*30分钟 -0.4 -8.22小时 -1.1 -74小时 -2.5 -6.7
于是发现涂后30分钟，含作为皮肤着色剂的DHA的组合物A只给皮肤非常轻微的着色，因为DHA还没有时间起作用(ΔL*＝-0.4)。另一方面，根据本发明的组合物B已经明显地着色皮肤(ΔL*＝-8.2)。