制备(全)氟化卤代醚的方法 技术领域
本发明涉及一种用于制备带有氟代磺酸基(-SO2F)的氟化乙烯醚的方法。
更具体地说，本发明涉及制备带有-SO2F基的氟化卤代醚的方法，该方法是通过脱卤作用得到对应的氟化乙烯醚，所述方法提高了选择性并减少了不可循环利用的副产物的形成。
这种氟代磺酸乙烯醚可形成一类用于获得带有-SO2F基团的聚合物的单体，该聚合物在电化学应用中用作氯基苏打电池、燃料电池的膜片或在有机合成中用作酸催化剂。
背景技术
在现有技术中获得带有-SO2F基的氟化卤代醚的方法是已知的。
USP4,358,412描述了氟代磺酸乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的合成，其中第一步通过酰基氟化物FOC-CF2-SO2F与全氟烯丙基氯环氧化物反应得到化合物
FOC-CF(CFCl)-O-(CF2)2SO2F。在第二步中用碳酸钠进行碱性高温分解获得氟代磺酸乙烯醚。依据这种方案合成氟代磺酸乙烯醚的缺点是使用了非常贵地不易获得的反应物全氟烯丙基氯环氧化物。
USP4,962,282和4,801,409描述了分别从下式的四氟乙烯的β磺内酯
或从酰基氟化物FSO2CF2COF开始气相合成次氟酸盐(hypofluorite)FSO2CF2CF2OF。
然后根据现有技术，将磺基次氟酸盐加至1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC1112)。通过脱氯作用获得了单体CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F。这种方法的缺点是使用了强氧化剂磺基次氟酸盐，众所周知的，其在使用中需要采取特殊的防范措施。另外，申请人已经发现在与烯烃的反应中，由于次氟酸盐的分解导致收率不令人满意(参见对比实施例)。
一般地，这些方法的缺点是必须合成次氟酸盐，已知其是一种不稳定化合物，因此必须立即使用。而且，这种化合物的合成需要使用催化剂，因此从工业的角度看，该方法意味着要为催化区域的处理和催化剂的再生增加投入。
一般地，用于次氟酸盐制备的最熟知的方法是使用以金属氟化物为基质的催化剂。
USP 4,827,024描述了连续法制备次氟酸盐，其是在任选与例如铜的金属混合物中并在由CsF形成的催化剂存在下，等分子量的氟和具有至少两个碳原子的卤代羰基化合物进行氟化反应。一般地所述金属除了用作催化剂(CsF)载体之外，还可以使热量交换更容易，分散次氟酸盐合成中产生的热量。根据上述的现有技术，金属载体必须满足两个主要的功能：1)保持催化剂具有反应物易接近的形状，2)使热量交换比较容易在需要的范围内保持催化床温度的控制。
这种方法的缺点是使用次氟酸盐和催化剂，也存在上述缺点。
在USP 4,816,599、USP 4,801,409和USP 4,962,282中次氟酸盐的优选制备方法是通过酰基氟化物与过量的氟反应来完成向次氟酸盐的转化，因此应尽可能减少催化床上酰基氟化物的浓度并且要避免在有CsF的条件下可能发生的酰基氟化物的分解反应。参见例如Carl G.Krespan在Journal of Fluorine Chemistry，16(1980)385-390页中的描述。
上述方法的另一个缺点涉及催化剂中毒。申请人对现有技术中使用了上述催化剂制备次氟酸盐的方法进行了测试，测试表明以间歇和连续的方式使用所述催化体系，其活性在一定的时间内都迅速降低。申请人特别发现当按照现有技术记载的方法中指出的优选条件在反应中使用按化学计量过量的氟，则催化剂活性的降低非常明显，直到催化剂完全失活。
因此需要一种有效的制备含-SO2F的氟化卤代醚的方法以克服现有技术的缺陷，特别是避免使用催化剂和合成次氟酸盐，并且提高对所需化合物的选择性和降低不可循环利用的副产品的形成。
发明内容
申请人惊奇地意外发现通过使用下述的方法可能解决上述的技术问题。
本发明的目的是一种用于制备具有通式(I)的带有-SO2F基团的(全)氟化卤代醚的方法：
FSO2-R-CF2OCAF-CAF2 (I)
其中：
-A和A′，彼此相同或不同，是Cl或Br；
-R具有下列含义：(全)氟化的，优选全氟化的选自下列基团的取代基直链或支链的C1-C20烷基，C3-C7环烷基；芳香性的C6-C10芳基烷基或烷基芳基；C5-C10杂环或烷基杂环；任选含一个或多个氧原子；
如果R被氟化，则R任选地含一个或多个H原子和/或一个或多个F之外的卤素原子；
该方法通过将式(II)的羰基化合物 FSO2-R-COF (II)
其中R如上定义；
在液相中与元素氟和式(III)的烯烃化合物反应：
CAF＝CAF (III)
其中A和A′如上定义，该反应在-120℃到-20℃的温度下进行，优选-100℃--40℃，在反应条件下任选存在惰性溶剂。
反应使用的氟可以任选用例如氮气或氦等惰性气体稀释。
式(II)的羰基化合物可以用现有技术中已知的方法合成。例如化合物FSO2CF2COF和FSO2CF(CF3)COF可以根据Angew.Chem Internat Edit./vol.11(1972)NO.7第583页中描述的方法制备。化合物FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF和FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF可以根据USP 3,282,875中描述的方法制备。
FSO2(CF2)3OCF(CF3)COF可以例如按照USP4,597,913记载的用例如按照USP 4,466,881得到的FSO2CF2CF2COF和HFPO(六氟丙烯环氧化物)反应制备。
本发明的方法使用的式(III)化合物使用例如1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC1112)，1，2-二溴-1，2-二氟乙烯，优选使用CFC1112。
在上述记载的温度范围内的化合物、液体和惰性组分可以用作本发明方法的溶剂。可以使用例如选自(全)氟碳化合物、(全)氟醚、(全)氟聚醚、全氟胺的化合物或它们的混合物。也可以使用低GWP的溶剂，例如至少在一个端基上有氢原子的氟聚醚，优选在两个端基上都有氢原子；含有ORa型非氟化端基的氟代醚，其中Ra是1-3个碳原子的烷基，例如OCH3、OC2H5、OC3F7，其另一个端基可以是相同的基团或是全氟化基团，带氢氟的基团。本领域技术人员可以在上述类型中根据它们的物理特性，例如能够容易地从反应混合物的组分中分离来选择某些化合物用作溶剂。
如上所述，如果R是氟化的，则R任意含一个或多个H原子和/或一个或多个F之外的卤素原子。卤素原子是Cl、Br、I，优选Cl。
按照本发明的方法可以以半连续或连续的方式进行。优选在一个反应釜中进行。
使用半连续法可以例如通过将气态的氟通入装有式(II)的酰基氟化物和式(III)的烯烃的反应釜中。反应是放热的。摩尔比(II)∶(III)可以在较宽的范围内变化，例如可以在10∶1到1∶20之间。半连续法中氟的进料可以是连续的，直到烯烃完全转化。因为不再发现反应放热，所以容易确定。氟的摩尔用量一般与(III)的摩尔量相等，通常低一些。优选用与(III)摩尔量相等的氟以使(III)全部转化。
在连续法中，气态氟和化合物(II)和(III)装入反应釜，直到到达稳定状态。在实践中将反应物用设定的流速通入反应釜，反应混合物被连续地抽入。当反应釜中三种反应物的浓度和反应得到的化合物的浓度与从反应釜中流出的反应物的浓度和反应得到的化合物的浓度相等时，就达到了稳定状态。本发明的方法不特别限定反应物之间的摩尔比，例如摩尔比(II)∶(III)与半连续法中的定义相同，F2∶(III)的范围在1∶20到10∶1。
申请人惊奇地意外发现与现有技术的方法(参见对比实施例)相比，在本发明方法的温度范围内化合物(II)、式(III)烯烃和元素氟之间的反应直接使对式(I)的氟化卤代醚的选择性提高。此外，用本发明的方法可以在化合物(II)部分转化时进行操作，这样循环利用未反应的化合物(II)。用对比实施例描述的方法这是不可能的。因此本发明方法的结果相对于现有技术的教导是十分令人惊讶和预料不到的。而且，本发明的方法中还有一个优点是因为没有使用催化剂，这与现有技术指示的由前体次氟酸盐得到氟化卤代醚的方法相反。没有催化剂显著的简化了得到氟化卤代醚的方法，特别对于工业规模的生产，因为这样可以省去催化反应器的设备部分、催化剂的制备和再生。
因此用本发明的方法，不需要为了催化剂的再生或替换停止生产，因此生产率更高。
申请人还发现由本发明方法得到的反应混合物中，化合物(II)衍生的分解产物的量减少了(参见实施例)。
已经发现用本发明的方法适合于在化合物(II)部分转化的条件下进行操作，例如化合物(II)转化率为10％-40％，优选10％-20％，以提高对氟化卤代醚的选择性和提高重复利用率。与次氟酸盐不同(参见对比实施例1)，未反应的式(II)化合物在反应环境中确实没有分解，并且可以通过例如蒸馏进行回收，然后再次使用。在现有技术获得氟化卤代醚的方法中，使用了次氟酸盐，由于上述化合物有危害且不稳定，因此不可能分离和循环利用次氟酸盐。众所周知，当使用次氟酸盐时，其完全反应，在反应环境中没有累积。
带有-SO2F基团的通式(I)的(全)氟化卤代醚可以按照已知的方法，例如T.Gramstad等人，J.Chem.Soc.1956，173描述的方法，在例如KOH、NaOH、NH4OH的水溶液的碱性水溶液中，通过将磺酰氟化物水解而转化成带有-SO3H基团的(全)氟化卤代醚。从所述溶液中回收磺基盐固体。然后利用强酸，例如硫酸，将这种盐变为对应的酸，酸可以通过例如蒸馏回收。
对通过带有-SO2F基的式(I)的氟化卤代醚的脱卤作用获得的乙烯醚进行相同的活化作用。
式(I)的氟化卤代醚的脱卤作用可以通过使用USP 6,388,139中描述的方法进行。
具体实施方式
下列实施例说明本发明，但不是用来限定本发明。
实施例
实施例1(对比例)
按照现有技术合成FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl
将1.5Nl/h的氮气稀释的氟(氟/氮气摩尔比1/14)和1.1Nl/h的SO2F-CF2-COF送入至500cc金属反应器中，反应器装入与铜线混合的催化剂CsF以分散反应热。酰基氟化物转化成为次氟酸盐SO2F-CF2-CF2OD的收率为99.5％。这样制备得到的次氟酸盐再用氮气稀释(次氟酸盐/氮气摩尔比1/35)，然后送入装有69g CFCl＝CFCl(CFC1112)和453g CF2Cl-CF3(CFC115)作为反应溶剂的CSTR型反应釜(连续搅拌釜式反应器)中，温度保持在-85℃。
4小时后打开反应釜，用气相色谱法分析得到的溶液。
反应物料平衡是97.1％。次氟酸盐转化率是100％，其对FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl(氟代磺酸加合物)的选择性是41.5％。还存在次氟酸盐的分解副产物(参比酰基氟化物总选择性为39.5％)以及其它副产物(参比酰基氟化物选择性为19％)。
蒸馏溶液获得27g纯度为98.5％的氟代磺酸加合物(收率：38.8％)。
实施例2
合成FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl
将441g CF2Cl-CF3(CFC115)加入至实施例1的CSTR反应釜中，温度维持在-80℃。然后进料3.9Nl/h的氮气稀释的氟(氟/氮气摩尔比1/5)，3.1Nl/h的CFCl＝CFCl(CFC1112)和3.9Nl/h的SO2F-CF2-COF。
反应进行3小时，然后打开反应釜：物料平衡是97.4％。在金属柱中蒸馏反应的初产品，获得的馏分通过气相色谱法和19F NMR分析。CFC 1112完全转化，酰基氟化物的转化率是57.8％。
分离得到52.7g氟代磺酸加合物FSO2-CF2O-CFCl-CF2Cl。选择性是49.8％。
回收得到39.6g酰基氟化物。
主反应同时也发生了CFC1112到CFC114的氟化反应和到CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl(CFC 1112二聚物)的氟代二聚反应。CFC 1112对CFC 114的选择性是57.7％，对CFC 1112二聚物的选择性是0.5％。
CFC 1112摩尔平衡是99％。
实施例3
酰基氟化物过量制备FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl
在相同条件下重复实施例2，向CSTR反应釜加入128.9g SO2F-CF2-COF和311.1g溶剂(CFC115)，3小时内进料3.9Nl/h的氮气稀释的氟(氟/氮气摩尔比1/5)，3.1 Nl/h的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和3.9Nl/h的SO2F-CF2-COF。
反应物料平衡是97.6％。
与实施例2类似，在金属柱中蒸馏反应的初产品，获得的馏分通过气相色谱法和19F NMR分析。CFC 1112完全转化，所加入酰基氟化物的转化率是29％。
分离得到34.2g氟代磺酸加合物FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl。选择性是65.0％。
回收得到39.6g酰基氟化物。
除了主反应之外也发生了CFC 1112到CCFC 114的氟化反应和到CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl(CFC 1112二聚物)的氟代二聚反应。CFC 1112对CFC114的选择性是44.9％，对CFC 1112二聚物的选择性是0.34％。
CFC 1112摩尔平衡是99％。