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1、10申请公布号CN104150724A43申请公布日20141119CN104150724A21申请号201410314108822申请日20140702C02F11/00200601C02F11/02200601B01J20/18200601B01J20/30200601B01J20/3420060171申请人西安建筑科技大学地址710055陕西省西安市雁塔路13号72发明人徐金兰王威黄福娣张森森74专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务所61216代理人李婷54发明名称一种延长活性沸石覆盖层寿命的方法57摘要本发明提供了一种延长活性沸石覆盖层寿命的方法，该方法按照以下步骤进行将天然沸石放入容。
2、器中，加入阳离子溶液，体系温度为28，调节体系PH值为9，以120R/MIN的转速在恒温水浴摇床上进行改性，连续反应24H；倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到改性沸石；对改性后的沸石进行挂膜活化，挂膜改性沸石的最大再生率可达到8574，远远高于改性沸石的6912和未改性沸石的5429。改性挂膜沸石四次重复使用的原位再生率均在95以上，远高于未改性的天然沸石76，进一步说明改性及活化的方法大幅度提高了沸石的原位再生率。51INTCL权利要求书2页说明书12页附图15页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图15页10申请公布号CN。
3、104150724ACN104150724A1/2页21一种延长活性沸石覆盖层寿命的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行步骤一，对天然沸石进行改性，具体的改性方法按照以下步骤进行步骤11，将天然沸石放入容器中，加入阳离子溶液，体系温度为2850，调节体系PH值在411范围内，在恒温水浴摇床上进行吸附交换，连续反应24H，得到改性沸石；其中，每5G15G天然沸石对应200ML浓度为10MOL/L20MOL/L的阳离子溶液；步骤12，倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到改性沸石；步骤二，对步骤一改性后的沸石进行分步挂膜活化，具体的分步挂膜活化方法按照以下步骤进行硝化细菌。
4、为假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏编号CCTCCNOM209181；反硝化细菌为假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1，保藏编号CCTCCNOM209180；步骤21将上述硝化细菌和反硝化细菌分别接种于硝化细菌液体培养基和反硝化细菌液体培养基中，在2530、120RPM恒温条件下振荡培育23D，分别得到富集硝化细菌和反硝化细菌菌液；步骤22将原水在压力蒸汽消毒器中进行灭菌，灭菌条件为温度120126，压力010014MPA，时间30MIN，然后将步骤21得到的富集硝化细菌菌液和反硝化菌液分别与原水按照体积比为19投加至原水中，在2530、120RPM条件下水浴恒温振。
5、荡23D，分别得到沸石挂膜使用的硝化细菌挂膜菌液和反硝化细菌挂膜菌液；步骤23首先将步骤22得到的硝化细菌挂膜菌液倒入盛有步骤12得到的改性沸石的容器中，按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，2D3D后再将22步骤得到的反硝化细菌挂膜菌液按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，3D4D后采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌，得到改性挂膜沸石。2如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行步骤一，对天然沸石进行改性，具体的改性方法按照以下步骤进行步骤11，将天然沸石放入容器中，加入阳离子溶液，体系温度为28，调。
6、节体系PH值为9，在恒温水浴摇床上进行改性，连续反应24H；其中，每10G天然沸石对应200ML浓度为10MOL/L的阳离子溶液；步骤12，倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到改性沸石；步骤二，对步骤一改性后的沸石进行挂膜活化，具体的活化方法按照以下步骤进行硝化细菌为假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏编号CCTCCNOM209181；反硝化细菌为假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1，保藏编号CCTCCNOM209180；步骤21将上述硝化细菌和反硝化细菌分别接种于硝化细菌液体培养基和反硝化细菌液体培养基中，在2530、120RPM恒温条件下。
7、振荡培育23D，分别得到富集硝化细菌和反硝化细菌菌液；步骤22将原水在压力蒸汽消毒器中进行灭菌，灭菌条件为温度120126，压力010014MPA，时间30MIN，然后将步骤21得到的富集硝化细菌菌液和反硝化菌液分别与原水按照体积比为19投加至原水中，在2530、120RPM条件下水浴恒温振荡2权利要求书CN104150724A2/2页33D，分别得到沸石挂膜使用的硝化细菌挂膜菌液和反硝化细菌挂膜菌液；步骤23首先将步骤22得到的硝化细菌挂膜菌液倒入盛有步骤12得到的改性沸石的容器中，按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，2D3D后再将22步骤得到的反硝化。
8、细菌挂膜菌液按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，3D4D后采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌，得到改性挂膜沸石。3如权利要求1和2任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的阳离子溶液为含有NA、K、CA2或MG2的离子溶液。4如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的阳离子溶液为NA离子溶液。5如权利要求1和2任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤11中所述的恒温水浴摇床的转速为120R/MIN。6如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的阳离子溶液中NA离子溶液采用NACL配制，K离子溶液采用KCL配制，CA2离子溶液采用CACL2配制，MG2离子溶液采用。
9、MGCL2配制。7如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阳离子溶液中NA离子溶液采用NACL配制。权利要求书CN104150724A1/12页4一种延长活性沸石覆盖层寿命的方法技术领域0001本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种延长活性覆盖层寿命的方法，提高单层沸石覆盖修复污染底泥的效果，特别适用于内源氮、磷负荷严重的河流、湖泊和水库底泥的修复。背景技术0002抑制污染底泥向水体释放氮、磷污染物是控制水体富营养化的有效措施，现有的自然消减法对重度污染底泥效果甚微，而底泥疏浚存在工程量大、二次污染、破坏水体生态环境等弊端。覆盖法是目前世界各国研究的热点，由传统厚的物理掩蔽，发展为薄的活性层覆。
10、盖。然而，活性覆盖材料对污染物吸附饱和后将丧失作用能力、寿命有限是活性层覆盖技术修复重度污染底泥的瓶颈。目前主要通过增加沸石、方解石等覆盖层厚度、增大其吸附容量等方法延长使用寿命，尽管这种发方法有一定的效果，但工程费用大幅度提高，限制了其在实际工程中的应用。因此，开发廉价、高效的延长活性沸石覆盖层寿命的方法对于重度污染底泥原位修复、控制水体富营养化具有重要意义。发明内容0003针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种通过钠改性和分步挂膜方法提高沸石中附着硝化细菌和反硝化细菌的数量，大幅度提高沸石的原位再生率，延长沸石覆盖层的寿命。采用阳离子改性沸石，菌种分步挂膜活化沸石，共同作用提。
11、高沸石原位再生率，突破现有技术中沸石覆盖层寿命短、原位再生难的技术瓶颈。0004为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现0005一种延长活性沸石覆盖层寿命的方法，该方法按照以下步骤进行0006步骤一，对天然沸石进行改性，具体的改性方法按照以下步骤进行0007步骤11，将天然沸石放入容器中，加入阳离子溶液，体系温度为2850，调节体系PH值在411范围内，在恒温水浴摇床上进行吸附交换，连续反应24H，得到改性沸石；0008其中，每5G15G天然沸石对应200ML浓度为10MOL/L20MOL/L的阳离子溶液；0009步骤12，倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到。
12、改性沸石；0010步骤二，对步骤一改性后的沸石进行分步挂膜活化，具体的分步挂膜活化活化方法按照以下步骤进行0011硝化细菌为假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏编号CCTCCNOM209181；反硝化细菌为假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1，保藏编号CCTCCNOM209180；0012步骤21将上述硝化细菌和反硝化细菌分别接种于硝化细菌液体培养基和反硝化细菌液体培养基中，在2530、120RPM恒温条件下振荡培育23D，分别得到富集硝说明书CN104150724A2/12页5化细菌和反硝化细菌菌液；0013步骤22将原水在压力蒸汽消毒器中进行灭菌，灭菌条件为温度1。
13、20126，压力010014MPA，时间30MIN，然后将步骤21得到的富集硝化细菌菌液和反硝化菌液分别与原水按照体积比为19投加至原水中，在2530、120RPM条件下水浴恒温振荡23D，原水变浑浊后，分别得到沸石挂膜使用的硝化细菌挂膜菌液和反硝化细菌挂膜菌液；0014步骤23首先将步骤22得到的硝化细菌挂膜菌液倒入盛有步骤12得到的改性沸石的容器中，按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，此时水中有一定的溶解氧，低氧有利于硝化细菌的生长，2D3D后，再将22步骤得到的反硝化细菌挂膜菌液按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，此时控制厌氧状态，无氧有利。
14、于反硝化细菌生长，在2040、密闭条件下进行挂膜，3D4D后，采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌，得到改性挂膜沸石。0015优选的，上述所述的阳离子溶液为含有NA、K、CA2或MG2的离子溶液。0016优选的，一种延长沸石覆盖层寿命的方法，该方法按照以下步骤进行0017步骤一，对天然沸石进行改性，具体的改性方法按照以下步骤进行0018步骤11，将天然沸石放入容器中，加入阳离子溶液，体系温度为28，调节体系PH值为9，以120R/MIN的转速在恒温水浴摇床上进行改性，连续反应24H；0019其中，每10G天然沸石对应200ML浓度为10MOL/L的阳离子溶液；0020所述的阳离子溶液为含有NA。
15、、K、CA2或MG2的离子溶液；0021步骤12，倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到改性沸石；0022步骤二，对步骤一改性后的沸石进行挂膜活化，具体的活化方法按照以下步骤进行0023硝化细菌为假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏编号CCTCCNOM209181；反硝化细菌为假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1，保藏编号CCTCCNOM209180；0024步骤21将上述硝化细菌和反硝化细菌分别接种于硝化细菌液体培养基和反硝化细菌液体培养基中，在2530、120RPM恒温条件下振荡培育23D，分别得到富集硝化细菌和反硝化细菌菌液；0025步骤。
16、22将原水在压力蒸汽消毒器中进行灭菌，灭菌条件为温度120126，压力010014MPA，时间30MIN，然后将步骤21得到的富集硝化细菌菌液和反硝化菌液分别与原水按照体积比为19投加至原水中，在2530、120RPM条件下水浴恒温振荡23D，原水变浑浊后，分别得到沸石挂膜使用的硝化细菌挂膜菌液和反硝化细菌挂膜菌液；0026步骤23首先将步骤22得到的硝化细菌挂膜菌液倒入盛有步骤12得到的改性沸石的容器中，按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，此时水中有一定的溶解氧，低氧浓度有利于硝化细菌的生长，2D3D后水中溶解氧消耗殆尽，再将22步骤得到的反硝化细菌挂。
17、膜菌液按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，此时控制厌氧状态，无氧有利于反硝化细菌生长，在2040、密闭条件下进行挂膜，3D4D后，采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌，得到改性挂膜沸石。说明书CN104150724A3/12页60027优选的，所述的阳离子溶液为NA离子溶液。0028优选的，步骤11中所述的恒温水浴摇床的转速为120R/MIN。0029优选的，所述的阳离子溶液中NA离子溶液采用NACL配制，K离子溶液采用KCL配制，CA2离子溶液采用CACL2配制，MG2离子溶液采用MGCL2配制。0030本发明与现有技术相比，有益的技术效果是0031本发明采用NA改性联合分步密闭挂膜。
18、活化的方法来提高沸石中附着的硝化细菌和反硝化细菌的数量，大幅度提高沸石的原位再生能力，延长活性沸石覆盖层的寿命，通过NA改性来增加沸石吸附氨氮的能力，增强优势细菌在沸石内的繁殖能力，密闭分步挂膜，在低氧条件下接种硝化细菌进行挂膜，在无氧条件下接种反硝化细菌进行挂膜，使两种细菌分别在各自适宜的环境中生长繁殖，与改性前相比改性后硝化细菌数量增大100倍，反硝化细菌数量增大了200倍，无需连续曝气，方法简单，可大幅度提高沸石原位再生率，延长活性沸石覆盖层的寿命。挂膜改性沸石的原位再生率可达到8574，远远高于改性沸石的6912和未改性沸石的5429。改性挂膜沸石四次重复使用的原位再生率均在95以上，。
19、远高于未改性的天然沸石76，进一步说明改性及分步挂膜活化的方法大幅度提高了沸石的原位再生率，延长活性沸石覆盖层的使用寿命。附图说明0032图1是不同无机盐阳离子改性后的沸石F1对氨氮的吸附量。0033图2是不同改性溶液NA浓度对吸附后氨氮质量浓度和氨氮去除率的影响。0034图3是不同沸石投加量对氨氮吸附量的影响。0035图4是不同温度对氨氮吸附量的影响。0036图5是不同PH值对氨氮吸附量的影响。0037图6是不同无机盐阳离子改性后的沸石F2对氨氮的吸附量。0038图7是挂膜沸石细菌总数随时间的变化曲线0039图8是挂膜沸石硝化菌数量随时间的变化曲线0040图9是挂膜沸石反硝化菌数量随着时间的。
20、变化曲线0041图10是NA离子改性后的沸石F3对氨氮的吸附量。0042图11是实施例1与对比例1、对比例2的铵吸附沸石原位再生率随时间的变化曲线。0043图12是实施例1与对比例1、对比例2的铵吸附沸石原位再生时上覆水体中氨氮质量变化曲线。0044图13是实施例1与对比例1、对比例2的是铵吸附沸石原位再生时上覆水体中硝氮质量变化曲线。0045图14是实施例1与对比例1、对比例2的是铵吸附沸石原位再生时上覆水体中亚硝氮质量变化曲线。0046图15是挂膜时间对沸石氨氮吸附的变化曲线。0047图16是菌液与沸石投量固液比对沸石氨氮吸附的变化曲线。0048图17、18是沸石改性温度对原位再生的影响。。
21、0049图19是挂膜温度对天然沸石原位再生的影响。说明书CN104150724A4/12页70050图20是挂膜温度对改性沸石原位再生的影响。0051图21是不同挂膜方式的总氮浓度变化。0052图22是不同挂膜方式的氨氮浓度变化。0053图23是不同挂膜方式的硝氮浓度变化。0054图24是不同挂膜方式的亚硝氮浓度变化。0055图25是上覆水体中总氮的消减率变化曲线图。0056以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。具体实施方式0057本发明涉及筛选的高效菌种为从黑河水库底泥中筛选得到硝化细菌SY1假单胞菌SY1和反硝化细菌HY1假单胞菌HY1，该两菌种于2009年8月24日保。
22、藏于中国典型培养物保藏中心，简称CCTCC，并登记入册，该生物菌种于2009年8月24日起保存30年。其中硝化细菌假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏号为CCTCCNOM209181；反硝化细菌假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1保藏号为CCTCCNOM209180。0058其中硝化细菌SY1和反硝化细菌HY1菌株均属于假单胞菌属，其各自具有如下特征0059表菌落形态特征和菌体形态特征00600061表主要生理、生化特征00620063注表示支持，表示生长或反应为阳性0064硝化细菌培养基乙酸钠03G/L，K2HPO4002G/L，MGCL2005G/L，NH4CL0。
23、1G/L，微量元素液2ML/L，活化培养时间3D。0065反硝化细菌培养基乙酸钠03G/L，K2HPO4002G/L，MGCL2005G/L，NANO3006G/L，微量元素液2ML/L,活化培养时间3D。0066微量元素液配制EDTA50G，ZNSO422G，CACL255G，MNCL24H2O506G，FESO47H2O50G，钼酸铵11G，CUSO45H2O157G，COCL26H2O161G，加入到1000ML去说明书CN104150724A5/12页8离子水中，再用1MOLL1HCL和1MOLL1NAOH调节PH7。0067缓冲溶液的配制1086GK2HPO4和1397GKH2PO4。
24、定容到500ML容量瓶，加入灭菌水进行定容。0068菌种培养液分别称取CH3COONA161G/L、MGC12010G/L、CACL2010G/L、NA2HPO4020G/L、NANO3020G/L溶于1000ML配成CN61的培养液。0069遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。0070实施例1无机阳离子改性0071实施例1至7中所述的天然沸石F1其物理特性如下粒径为1020MM；密度为23103KG/M3；堆积密度为90102KG/M3；莫氏硬度为34；颜色为赤红色，购自河南巩义。
25、市夹津口海宇填料厂。0072准确称取1份10G处理好备用的天然沸石F1标记为号，放于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入200ML浓度为10MOL/L的NA溶液用NACL配制，在28下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡24H之后去除上覆溶液，用去离子水对改性沸石进行清洗，然后置于烘箱内在105的条件下烘干。取出改性好的沸石放入干燥器中冷却至室温密封保存。0073实施例2无机阳离子改性0074准确称取1份10G处理好备用的天然沸石F1标记为号，放于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入200ML浓度为10MOL/L的K溶液用KCL配制，在28下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡。
26、24H之后去除上覆溶液，用去离子水对改性沸石进行清洗，然后置于烘箱内在105的条件下烘干。取出改性好的沸石放入干燥器中冷却至室温密封保存。0075实施例3无机阳离子改性0076准确称取1份10G处理好备用的天然沸石F1标记为号，放于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入200ML浓度为10MOL/L的CA2溶液用CACL2配制，在28下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡24H之后去除上覆溶液，用去离子水对改性沸石进行清洗，然后置于烘箱内在105的条件下烘干。取出改性好的沸石放入干燥器中冷却至室温密封保存。0077NA改性优化氨氮吸附性能的条件0078实施例4不同NA浓度条件下，制备改性。
27、沸石0079准确称取数份10G处理好备用沸石原料，放于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入200ML摩尔质量浓度为02、05、10、15、20MOL/L的NA溶液，分别在28下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡24H，阳离子沸石改性完成。去除上覆改性溶液，用去离子水对改性沸石进行清洗，清洗三遍，然后用烘箱内在105的条件下于烘干待用。0080实施例5不同固液比条件下，制备改性沸石0081准确称取5、10、12、15、17、20、25、30G处理好的备用沸石原料，放于250ML的的具塞锥形瓶中，都加入200ML摩尔质量浓度为10MOL/L的NA溶液，分别在28下、以120R/MIN的转。
28、速于恒温水浴摇床中振荡24H，阳离子沸石改性完成。去除上覆改性溶液，用去离说明书CN104150724A6/12页9子水对改性沸石进行清洗，清洗三遍，然后用烘箱内在105的条件下于烘干待用。0082实施例6不同温度条件下，制备改性沸石0083准确称取数份15G处理好备用沸石原料标，分别放于250ML的具塞锥形瓶中，统一加入200ML摩尔质量浓度为10MOL/L的NA溶液，分别在28、35、40、50下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡24H，制得改性沸石。改性沸石用去离子水冲洗干净后，置于105的烘箱内烘干待用。0084实施例7不同PH条件下，制备改性沸石0085准确称取数份15G。
29、处理好备用沸石原料，分别放于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入200ML浓度为10MOL/L的NA溶液，调节PH值分别为4、5、7、9、11，PH值调节分别采用盐酸溶液和氢氧化钠溶液，由于调节PH值时氢氧化钠溶液的用量很少，因此不会对NA的浓度造成影响。分别在28下、以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床中振荡24H，阳离子沸石改性完成。去除上覆改性溶液，用去离子水对改性沸石进行清洗，清洗三遍，然后用烘箱内在105的条件下于烘干待用。0086实施例8至110087实施例8至11中所述的天然沸石F2其物理特性如下粒径为1020MM；密度为224103KG/M3；堆积密度为101102KG/M3；。
30、莫氏硬度为34；比表面积为4231M2/G，颜色为灰色，购自河南巩义市夹津口海宇填料厂。0088实施例8与实施例1的改性过程相同，区别仅仅在于将天然沸石由F1换成了F2；实施例9与实施例2的改性过程相同，区别仅仅在于将天然沸石由F1换成了F2；实施例10与实施例3的改性过程相同，区别仅仅在于将天然沸石由F1换成了F2；实施例11与实施例1的改性过程相同，区别仅仅在于将天然沸石由F1换成了F2，将200ML浓度为10MOL/L的NA溶液用NACL配制变为200ML浓度为10MOL/L的MG2溶液用MGCL2配制。0089实施例120090实施例12中所述的天然沸石F3其物理特性如下粒径为2030。
31、MM；密度为24103KG/M3；堆积密度为131102KG/M3；莫氏硬度为34；比表面积为3431M2/G，颜色为粉红色，购自河南巩义市夹津口海宇填料厂。0091实施例12与实施例1的改性过程相同，区别仅仅在于将天然沸石由F1换成了F3。0092实施例13NA改性挂膜沸石0093本实施例给出一种通过改性和挂膜延长沸石覆盖层寿命的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行0094步骤一，对天然沸石进行改性，具体的改性方法按照以下步骤进行0095步骤11，将天然沸石放入容器中，加入NA的离子溶液用NACL配制，体系温度为28，调节体系PH值为9，以120R/MIN的转速在恒温水浴摇床上进行改性，连。
32、续反应24H；0096其中，每10G天然沸石对应200ML浓度为10MOL/L的阳离子溶液；0097步骤12，倒掉上清液，用去离子水冲洗改性沸石干净后，置于烘箱内烘干，得到改性沸石；0098步骤二，对步骤一改性后的沸石进行分步挂膜活化，具体的挂膜方法按照以下步骤进行说明书CN104150724A7/12页100099硝化细菌为假单胞菌SY1PSEUDOMONASSPSY1，保藏编号CCTCCNOM209181；反硝化细菌为假单胞菌HY1PSEUDOMONASSPHY1，保藏编号CCTCCNOM209180；0100步骤21将上述硝化细菌和反硝化细菌分别接种于硝化细菌液体培养基和反硝化细菌液体培。
33、养基中，在2530、120RPM恒温条件下振荡培育23D，分别得到富集硝化细菌和反硝化细菌菌液；0101步骤22将原水在压力蒸汽消毒器中进行灭菌，灭菌条件为温度120126，压力010014MPA，时间30MIN，然后将步骤21得到的富集硝化细菌菌液和反硝化菌液分别与原水按照体积比为19投加至原水中，在2530、120RPM条件下水浴恒温振荡23D，原水变浑浊后，分别得到沸石挂膜使用的硝化细菌挂膜菌液和反硝化细菌挂膜菌液；0102步骤23首先将步骤22得到的硝化细菌挂膜菌液倒入盛有步骤12得到的改性沸石的容器中，按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，在2040、密闭条件下进行挂膜，此时水。
34、中有一定的溶解氧，低氧有利于硝化细菌的生长，2D3D后，再将22步骤得到的反硝化细菌挂膜菌液按照每克沸石投加20ML40ML的比例投加，此时控制厌氧状态，无氧有利于反硝化细菌生长，在2040、密闭条件下进行挂膜，3D4D后，采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌，得到改性挂膜沸石。0103实施例14至160104实施例14与实施例13的改性挂膜过程相同，区别仅仅在于将步骤11中的200ML浓度为10MOL/L的NA溶液用NACL配制替换为200ML浓度为10MOL/L的K溶液用KCL配制。实施例15与实施例13的改性挂膜过程相同，区别仅仅在于将步骤11中的200ML浓度为10MOL/L的NA溶液。
35、用NACL配制替换为200ML浓度为10MOL/L的CA2溶液用CACL2配制。实施例16与实施例13的改性挂膜过程相同，区别仅仅在于将步骤11中的200ML浓度为10MOL/L的NA溶液用NACL配制替换为200ML浓度为10MOL/L的MG2溶液用MGCL2配制。0105实施例13至实施例21以及对比例1和2所采用的天然沸石为上述天然沸石F1、F2和F3均可，下述实施例仅以天然沸石F1为例说明。0106对比例1天然沸石0107对比例1的沸石既没有采用阳离子改性，也没有采用实施例13的菌种活化，为未挂膜的天然沸石。0108对比例2改性沸石0109对比例2的其他条件均与实施例13相同，区别仅仅。
36、在于沸石仅仅采用阳离子改性，没有采用实施例13的菌种活化，即实施例1得到的改性沸石。0110对比例3天然挂膜沸石0111对比例3的其他条件均与实施例13相同，区别是没有采用阳离子改性，直接采用实施例13的方法进行菌种活化，得到挂膜天然沸石。0112测试方法对天然沸石改性挂膜后，测量改性挂膜沸石去除氨氮的能力和细菌数量准确称取一定量改性挂膜后的沸石，分别放入250ML的具塞锥形瓶中，加入200ML质量浓度为100MG/L的氨氮溶液，在28温度下，以120R/MIN的转速于恒温水浴摇床上振荡，模拟修复试验，间隔一段时间之后取上清液用045M微孔滤膜进行过滤，测定氨氮、硝氮和说明书CN1041507。
37、24A108/12页11亚硝氮浓度，测定方法参考水和废水监测分析方法，并采用MPN法测定细菌总数、硝化菌和反硝化菌数量。0113对比例1、对比例2、对比例3与实施例13的性能测试结果对比0114图8、图9、图10是修复试验过程中细菌总数、硝化菌及反硝化菌的数量变化，可以看出沸石改性后总菌、硝化菌、反硝化菌数量均高于天然未改性沸石，18D后，改性挂膜沸石总菌数为85106个/克沸石，而天然挂膜沸石体系总菌数为11106个/克沸石，提高了8倍，硝化菌数量改性后从71104个/克沸石增加为14106个/克沸石，约增大了100倍，反硝化菌数量改性后从11104个/克沸石增大为18106个/克沸石，约增。
38、大了200倍。可见，沸石改性后有利于硝化菌和反硝化菌的附着生长，为延长活性沸石覆盖层寿命创造了有力的条件。0115图11为沸石原位再生率随时间的变化曲线，从图可知，原位再生在四组实验中都又存在，但是原位再生速率是不相同的。挂膜改性沸石一组的原位再生率总是高于其他三组，表明沸石改性后，沸石原位再生率明显增大，主要由于改性后沸石中附着的硝化菌和反硝化菌数量增加的缘故。挂膜改性沸石的原位再生率可达到8574，远远高于未改性天然沸石的原位再生率49，也高于为挂膜的改性沸石6912和未改性的天然沸石5429。0116图12是沸石原位再生时上覆水体中氨氮质量变化曲线。从图中可以看出，在初始1周内，由于底泥。
39、的释放上覆水体中氨氮浓度呈上升趋势，天然沸石、改性沸石、天然挂膜沸石、挂膜改性沸石组，最大氨氮质量分别为072MG、051MG、068MG、028MG，其中采用挂膜改性沸石的氨氮浓度最低，表明该体系去除氨氮的作用最强，2周后，挂膜改性沸石组的氨氮质量为008MG，远低于天然挂膜沸石03MG、天然沸石042MG和改性沸石031MG，这说明改性加挂膜活化的方法增大了沸石表面附着的微生物数量，可以快速消减上覆水的氨氮。0117图13是沸石原位再生时上覆水体中硝氮质量变化曲线。从图可知，6天后四组硝氮质量浓都上升，这说明沸石内的微生物可以将氨氮转化为硝氮，发生了明显的硝化作用。12天后，挂膜改性沸石组。
40、上覆水体的硝氮几乎为零，说明微生物能够将硝氮进一步转化为氮气去除。而其他三种沸石体系中上覆水体的硝氮浓度一直较高。0118图14是沸石原位再生时上覆水体中亚硝氮质量变化曲线。从图可知，挂膜改性沸石组在整个实验过程中没有出现亚硝氮积累，这是因为挂膜沸石可以将亚硝氮转化为氮气去除。而其他三种沸石在6天后亚硝氮开始积累，第15天达到最大。这进一步说明改性加分步挂膜活化的方法可以快速将氨氮转化为氮气去除，延长沸石覆盖层的寿命。0119实施例17挂膜时间的影响0120试验设计分别称取3份实施例1制备的改性沸石5G于250ML的具塞锥形瓶中，均加入实施例13的步骤22得到的挂膜菌液100ML，按照实施例1。
41、3的步骤23分别密闭挂膜培养4、8和16天后，倒掉菌液，用蒸馏水轻轻冲洗2遍，然后加入200ML质量浓度为50MG/L的氯化铵溶液进行吸附试验，测定上覆水中NH4N的残余量。0121结果分析图12是挂膜时间对挂膜改性沸石吸附特性的影响，表1给出了相应的氨氮去除率。可以看出挂膜16天吸附速率最快，培养时间越长，初期吸附速率越快，然而反应4D后三组的氨氮残留浓度接近，挂膜16D、8D和4D氨氮残留浓度分别为296MG/L、说明书CN104150724A119/12页12382MG/L和368MG/L，氨氮去除率均达到90以上，表明挂膜时间大于4D就可以了。0122实施例18接种量的影响0123试验。
42、设计分别称取3份实施例1制备的改性沸石5G于250ML的具塞锥形瓶中，分别加入实施例13的步骤22得到的挂膜菌液100ML和200ML，按照实施例13的步骤23分别常温2023挂膜培养8天后，倒掉菌液，用蒸馏水轻轻冲洗2遍，然后加入200ML质量浓度为50MG/L的氯化铵溶液进行吸附试验，测定上覆水中NH4N的残余量。0124结果分析图13和表2是接种量对挂膜改性沸石吸附特性的影响。沸石与挂膜菌液投量固液比质量体积分别为120和140时，反应三天后上覆液体残留的氨氮含量分别为326MG/L和125MG/L，氨氮去除率分别为868和921。但是，四天后两者的残留氨氮浓度差异不大，分别为022MG。
43、/L和029MG/L，氨氮去除率均达到90以上。由此可以，由此可以看出，接种量按照每克沸石投加20ML40ML的挂膜菌液就可以了。0125实施例19改性温度的影响0126试验设计分别称取天然沸石A、改性沸石B、改性挂膜沸石C、天然挂膜沸石D10G于200ML的锥形瓶中，第一组改性沸石温度为30，第二组改性沸石温度为50。分别量取质量浓度为0、50、100、150、200MG/L的氯化铵溶液200ML于称好沸石的锥形瓶中，静置20天待吸附稳定后，测定上覆水中NA释放量和NH4N的残余量。0127所述的天然挂膜沸石指的是天然沸石直接按照实施例13的步骤2进行挂膜得到的沸石。0128结果分析图14是。
44、沸石改性温度为30对原位再生的影响，可以看出氨氮吸附趋于稳定时，氨氮的去除率高达98以上，当初始氨氮浓度为200MG/L的情况下，天然挂膜沸石、天然沸石、改性沸石和改性挂膜沸石的原位再生量分别为0153MMOL/L、0142MMOL/L、0111MMOL/L和0126MMOL/L见表3。由此可以看出挂膜沸石的原位再生能力强于非挂膜沸石。0129图15为改性温度为50对原位再生的影响。氨氮吸附趋于稳定时，氨氮的去除率高达97以上，当初始氨氮浓度为200MG/L的情况下，天然挂膜沸石、天然沸石、改性沸石和改性挂膜沸石的原位再生量分别为009MMOL/L、007MMOL/L、002MMOL/L、00。
45、1MMOL/L见表3；由此可以看出50改性挂膜沸石的原位再生能力较30改性挂膜沸石的小。可见，改性温度为30时为原位再生优选条件。0130实施例20挂膜温度的影响0131试验设计分别称取天然沸石和实施例1制备的改性沸石各5G，置于250ML锥形瓶中，按照每克沸石投加20ML挂膜菌液，挂膜温度分别控制在20室温状态、30水浴恒温加热、40水浴恒温加热，按照实施例13的步骤23进行密闭挂膜。然后加入200ML质量浓度为50MG/L的氯化铵溶液进行吸附试验，测定上覆水中NH4N的残余量。0132结果分析图16是挂膜温度对沸石原位再生的影响。当挂膜温度为40时，原位再生最大量为994MG/L见表4。当。
46、挂膜温度为30时，原位再生最大量为535MG/L。然而当挂膜温度为20时，沸石没有原位再生。0133从图17可以看出，当挂膜温度为30时，原位再生在第四天时达到最大量为548MG/L。当挂膜温度为20和40时，沸石没有原位再生。可见，挂膜适宜的温度是3040。说明书CN104150724A1210/12页130134实施例21挂膜方式的影响0135试验设计分别称取3份实施例1制备的改性沸石70G于5L的玻璃瓶中，均加入实施例13的步骤22得到的挂膜菌液1400ML，按照实施例13的步骤23分别进行沸石连续曝气挂膜、不曝气即静置敞口挂膜及静置密闭挂膜，培养8天后，倒掉菌液，用蒸馏水轻轻冲洗2遍，。
47、得到挂膜改性沸石。0136将底泥均匀投放到高度为12M、DN300MM的有机玻璃柱底，底泥厚度为50CM左右质量约为55KG，将上述挂膜改性沸石均匀覆盖在底泥上，覆盖强度均为2KG/M2，再将古运河原水缓慢注入，使得上覆水深为50CM左右体积约为35L，进行挂膜改性沸石修复底泥的试验。0137结果分析图18给出了底泥修复过程中上覆水总氮浓度变化情况，可以看出覆盖密闭挂膜沸石的体系修复60D后，总氮浓度迅速降低为276MG/L，总氮去除率为77，而连续曝气挂膜沸石体系总氮残留浓度高达1107MG/L，总氮去除率为77，修复效果最差，不曝气挂膜体系介于二者之间总氮去除率71，表明密闭挂膜方式是最优。
48、的方式。修复过程中残留氨氮、硝氮和亚硝氮浓度见图19、20、21。修复53D后，密闭挂膜、不曝气挂膜、连续曝气挂膜三个体系残留氨氮浓度分别为073MG/L、177MG/L、883MG/L，说明密闭挂膜沸石吸附氨氮的能力最强见图19，还可以将氨氮进一步转化为硝氮见图20，发生原位再生。此外，三个体系的亚硝氮浓度都较低，没有出现亚硝氮积累见图21。0138实施例22应用效果分析0139称取底泥5份200G扬州古运河底泥，平铺在5L的玻璃广口瓶中，分别称取天然沸石1、改性沸石2、天然挂膜沸石3、改性挂膜沸石470G，均匀铺在底泥上，缓慢加入TN浓度为313MG/L的源水，进行修复试验，设一组不加沸石。
49、的空白。为了测定沸石覆盖层的使用周期，底泥停止释放后，将沸石层取出，重新放入底泥进行新一轮试验，一共进行4轮试验。0140结果分析图25是上覆水体中总氮的消减率变化曲线图，从图可知改性挂膜沸石覆盖层消减TN的能力最强、寿命最长，1至4轮试验中TN的去除率分别为8828、8587、8358、8040，如表5所示，4次重复使用后改性挂膜沸石覆盖层去除总氮的能力基本不变，主要由于改性提高了沸石上附着硝化菌和反硝化菌的数量，原位再生率高达90以上，4次重复使用后TN去除率依然高达80，表明改性挂膜沸石覆盖层可以长期有效地修复污染底泥。0141然而，其他三种沸石层天然沸石、天挂膜沸石、改性沸石使用4次后TN的去除率较低，分别15、35和58，部分沸石失效，不能长期有效地修复污染底泥。0142表1挂膜时间的影响0143说明书CN104150724A1311/12页140144表2接种量的影响0145。