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1、10申请公布号CN104084220A43申请公布日20141008CN104084220A21申请号201410323174122申请日20140708B01J25/02200601B01J37/34200601B01J35/10200601C07C1/04200601C07C9/0420060171申请人赛鼎工程有限公司地址030032山西省太原市高新区晋阳街赛鼎大厦72发明人曹会博张庆庚李晓崔晓曦74专利代理机构山西五维专利事务所有限公司14105代理人魏树巍54发明名称一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用57摘要一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法是将镍粉和钼粉用稀酸。
2、预处理，铝粉用有机溶剂预处理，将镍钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体下冷却到室温研磨成80200目的颗粒，将装有NAOH溶液的放置在超声波恒温水浴槽中，镍铝合金粉边搅拌边加入到NAOH溶液反应结束后，除去上层碱液，用去离子水冲洗至中性，再用无水乙醇,即得雷尼镍催化剂。本发明具有催化剂具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的优点。51INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页10申请公布号CN104084220ACN104084220A1/2页21一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特。
3、征在于包括如下步骤本发明制备方法的具体步骤如下1预处理将镍粉和钼粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡560MIN，然后用无水乙醇浸泡530MIN，之后用去离子水洗涤24次，在50110干燥18小时备用；将铝粉用有机溶剂浸泡530分钟，然后用去离子水洗涤24次，在50110干燥18小时备用；2镍钼铝合金粉制备将镍粉、钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40100目的颗粒备用；3雷尼镍催化剂制备预先将装有NAOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上述NAOH溶液，然后在070恒。
4、温搅拌324H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗24次,即得雷尼镍催化剂。2如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述预处理的镍粉为工业级镍粉。3如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述预处理的钼粉为工业级钼粉。4如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述预处理的镍粉和钼粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比为3095。5如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述预处理的铝粉为工业级铝粉。6如权利要求1。
5、所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。7如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。8如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述镍粉、钼粉、铝粉的干燥为真空干燥。9如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的混合的镍钼铝合金粉中镍钼粉占总质量的百分比是2090之间。10如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍钼铝合金粉。
6、制备时外加磁场强度为140T。11如权利要求10所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍钼铝合金粉制备时外加磁场强度为530T。12如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为9001600。13如权利要求12所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为12001450。14如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为18H。15如权利要求14所述的一。
7、种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在权利要求书CN104084220A2/2页3于步骤2所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为25H。16如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的镍铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、AR中的一种。17如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的NAOH溶液摩尔浓度为312MOL/L之间。18如权利要求17所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的NAOH溶液摩尔浓度为410MOL/L之间。19如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷。
8、尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的恒温水槽控制温度为070。20如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的超声波的功率为1002000W。21如权利要求20所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的超声波的功率为4001300W。22如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的NAOH溶液与镍铝合金的比值为315ML1G。23如权利要求22所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的NAOH溶液与镍铝合金的比值为510ML1G。24如权利要求1所。
9、述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的搅拌速率为100900R/MIN。25如权利要求124任一项所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法所制备的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的镍含量为5095WT，钼含量为245WT,铝含量为110，比表面积在100220M2/G之间。26如权利要求25所述的一种耐硫甲烷化雷尼镍催化剂，其特征在于所述的催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或AR作为保护气进行保护。27如权利要求25所述的一种耐硫甲烷化雷尼镍催化剂，其特征在于包括如下步骤将雷尼镍催化剂均匀加入固定床床反应釜中，在H2/CO3035，硫含量30060。
10、00PPM，压力为1040MPA，温度为400650，体积空速为650012000L/HKG条件下进行甲烷化反应。权利要求书CN104084220A1/7页4一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体涉及一种适合固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法。背景技术0002雷尼镍RANEYNI催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择性以及较低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍RANEYNI催化剂最先由MURRAYRANEY发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NAOH溶液溶去铝镍合金中的AL，然。
11、后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有NI和AL，总比表面面积为50130M2/G。0003传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。0004我国“富煤，贫油，少气的资源特点”，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家对清洁能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少。
12、劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用的便捷性和安全性。0005目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇LURGI，英国戴维DAVY和丹麦托普索TOPSOE三种，上述技术催化剂均为负载型NI基催化剂。专利CN2008100514160介绍了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2112均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍催化剂。但是催化剂制备过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NAALO4给洗涤带来麻烦，致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过。
13、慢致使所产生的氢气不足以保护催化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面积小，催化活性低，选择性不高。0006专利CN2009101753089公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。该方法以MO、W和V活性组分为主金属，FE、CO，NI等为助剂，SIO2、AL2O3等为载体，采用溶胶凝胶法制备的负载型耐硫催化剂。0007专利CN2011101950968公开了一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法。该方法以MOSI2为活性组分，AL2O3、SIO2、硅铝酸盐为第一助剂。
14、，稀土氧化物为第二助剂，TIO2、ZRO2等为第三助剂，采用选自热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥散、等离子喷射沉积等方法制备。可见该方法制备的甲烷化催化剂助剂复杂，并且制备过程繁琐，不适于大规模生产。说明书CN104084220A2/7页50008专利CN2008103014937一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在6001000焙烧，最后用强碱溶液浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。0009上。
15、述专利公开的甲烷化催化剂制备方法多为负载法制备，关于雷尼镍应用于甲烷化的报道较少，例如专利2012103826599公开了一种雷尼镍作为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其催化剂工业镍铝合金粉制备或采用成品雷尼镍催化剂，但专利中没有给出利用工业镍铝合金粉制备催化剂的详细制备过程，也没有说明催化剂的性能特征；而采用成品催化剂主要是针对固定床开发的催化剂，其催化剂结构和强度对浆态床反应器不是最合适的。并且这种方法制备的催化剂存在孔道分布不均匀，机械强度低的缺陷，当原料气空速较大或者搅拌速度较大时，催化剂容易破碎、脱落，降低催化剂的催化性能。而在制备过程中加入强磁场制备雷尼镍催化剂未见报道。发明内容001。
16、0本发明的目的是提供一种制备的催化剂具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用。0011本发明制备方法的具体步骤如下00121预处理将镍粉和钼粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡560MIN，然后用无水乙醇浸泡530MIN，之后用去离子水洗涤24次，在50110干燥18小时备用；0013将铝粉用有机溶剂浸泡530分钟，然后用去离子水洗涤24次，在50110干燥18小时备用；00142镍钼铝合金粉制备将镍粉、钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40100目的颗粒备用；00153雷尼镍催化剂制备。
17、预先将装有NAOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上述NAOH溶液，然后在070恒温搅拌324H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗24次,即得雷尼镍催化剂。0016如上述步骤1所述预处理的镍粉为工业级镍粉。0017如上述步骤1所述预处理的钼粉为工业级钼粉。0018如上述步骤1所述预处理的镍粉和钼粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比为5095。0019如上述步骤1所述预处理的铝粉为工业级铝粉。0020如上述步骤1所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。0021如上所述步骤1有机。
18、溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。0022如上述步骤1所述镍粉、钼粉、铝粉的干燥为真空干燥。0023如上述步骤2所述的混合的镍钼铝合金粉中镍钼粉占总质量的百分比是2090之间。0024如上述步骤2所述的镍钼铝合金粉制备时外加磁场强度为140T，优选为530T。说明书CN104084220A3/7页60025如上述步骤2所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为9001600，优选为12001450。0026如上述步骤2所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为18H，优选为25H。0027如上述步骤2所述的镍铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、AR中的一种。0028如上述步骤3所述的预先装的NA。
19、OH溶液摩尔浓度为312MOL/L之间，优选为410MOL/L之间。0029如上述步骤3所述的恒温水槽控制温度为070。0030如上述步骤3所述的超声波的功率为1002000W，优选为4001300W。0031如上述步骤3所述的NAOH溶液与镍铝合金的比值为315ML1G，优选为510ML1G。0032如上述步骤3所述的搅拌速率为100900R/MIN。0033如上述所述的催化剂在反应时为防止样品氧化，采用N2或AR作为保护气进行保护。0034采用上述方法制备的催化剂的镍含量为5095WT，钼含量为245WT,铝含量为110，比表面积在100220M2/G之间。0035本发明方法制备的雷尼镍催。
20、化剂可用于固定床甲烷化反应，可提高转化率和选择性。CO转化率可达到970以上，甲烷选择性可达到985以上。0036本发明制备的催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤0037将50100G雷尼镍催化剂均匀加入固定床床反应釜中，在H2/CO3035，硫含量3006000PPM，压力为1040MPA，温度为400650，体积空速为650012000L/HKG条件下进行甲烷化反应。0038本发明首次将外加磁场应用在镍铝合金制备过程中，也是首次在碱液抽提过程中应用超声波技术，在镍粉、铝粉熔合过程中，外加磁场的使用能使库伦力直接作用于原子核和核外电子，使得镍铝原子比原来只在重力条件下自然熔合接触。
21、更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固；在镍铝合金碱液抽提过程中添加超声波技术优点是，利用超声波的强烈微振动使铝更容易脱离镍铝合金，以便和NAOH反应转化为铝酸钠，而不至于阻塞雷尼镍孔道阻止氢氧化钠溶液进入镍铝合金的路径，从而导致雷尼镍催化剂多孔结构比表面积变小。本发明制备的雷尼镍催化剂更加粒径均匀，催化活性和选择性更高，与现有技术相比具有实质性特点和技术优势如下00391孔道结构更均匀0040本发明的创新点在于在雷尼镍的熔合制备过程中引入了外加强磁场，原子由原子核和核外电子组成。电子在磁场中会产生库仑力而做有序运动，磁场下的粒子更有序。带电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别。
22、是强磁场中会发生变化。并且磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构，使得镍铝原子比原来只在重力条件下自然熔合接触更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固。引入磁场加快了粒子的晶化速率，使磁性粒子的分散度提高，粒度分布较均匀，故使催化剂孔道结构更加均匀。0041本发明的创新点还在于在铝抽提和洗涤过程中使用了超声波技术，这是因为在强磁场条件下熔合制备镍铝合金，镍铝接触的更加紧密，一般的搅拌过程很难使铝完全脱离说明书CN104084220A4/7页7镍铝合金，并且也容易使孔道里的铝局部对NAOH溶液过量而产生氢氧化铝沉淀堵塞孔道，造成雷尼镍比表面积减小。引入的超声波技术能在细小范围内产生强震动，能促使。
23、表面的铝及时与NAOH反应并脱离镍铝合金，更主要的是强震动使孔道里面NAOH溶液相对于铝过量而不产生沉淀，即便很小范围内产生了氢氧化铝沉淀，由于超声波的强震动氢氧化铝也很难让沉淀在孔道内，这样就能保证孔道内的铝能被完全抽提出来，也正因为此提高了雷尼镍催化剂的催化活性。00422粒径均匀可控0043在雷尼镍催化剂的制备过程中，通过研磨控制镍铝合金粉的粒度，从而控制经碱抽提后雷尼镍的粒度，实现了雷尼镍催化剂孔道结构均匀前提下的粒度均匀可控。00443机械强度更高0045在镍粉、铝粉熔合制备镍铝合金过程中加入不同强度的磁场，实现对雷尼镍晶粒成长和孔道微型调整，能填补镍铝合金由于混合不均匀而导致在铝抽。
24、提过程中形成的细小空洞，使雷尼镍催化剂的骨架结构更加稳固，因此由该方法制得的催化剂机械强度更高。能减少催化剂机械磨损损失。00464比表面积更大0047由于在镍铝合金制备过程添加的强磁场会改变键能，从而改变界面结构能使镍铝接触的更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固，孔道结构更加均匀。铝抽提和洗涤过程中超声波技术的应用，相比传统雷尼镍催化剂的碱液抽提更容易使铝原子被碱液抽提出来，使孔道结构中更多的镍原子裸漏出来。因此，该方法制备的催化剂比表面积比传统的更大。00485耐硫性能好0049采用本发明方法制备的甲烷化催化剂由于镍钼孔道均匀，比表面面积大，在固定床甲烷化反应中表现出较好的耐硫性能，合。
25、成气的含硫量为3006000PPM之间，均有较好的催化活性和选择性。00506减少积碳，可批量化生产0051该发明制备的雷尼镍催化剂在甲烷化反应中能降低CO的歧化活性，使催化剂上的积炭减少，降低了催化剂失活率，提高了CO的转化率。同时催化剂制备工艺简单、易操作，制备条件稳定可靠，适宜于工业化大批量生产。具体实施方式0052下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。0053实施例100541预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的55的比例混合均匀，用稀盐酸溶液浸泡35MIN，然后用无水乙醇浸泡2。
26、0MIN，之后用去离子水洗涤4次，在80干燥4小时备用；0055将铝粉用乙醚浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在70干燥6小时备用。00562镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼粉铝粉为35混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为35T、高温炉温度为1350条说明书CN104084220A5/7页8件下熔合3H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成60目的颗粒备用。00573雷尼镍催化剂制备预先将装有950ML的浓度为50MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在20超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为600W，将175G制备好的镍铝合金粉在搅拌速率为。
27、400R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在15恒温搅拌6H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催化剂镍含量为50WT，钼含量为41WT，铝含量为9WT，比表面积为150M2/G。0058本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将60G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO32，硫含量1500PPM，压力为15MPA，温度为450，体积空速为8000L/HKG，进行12H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0059制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为975，甲烷。
28、选择性为986。0060实施例200611预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的63的比例混合均匀，用稀硫酸溶液浸泡40MIN，然后用无水乙醇浸泡20MIN，之后用去离子水洗涤4次，在70干燥8小时备用；0062将铝粉用乙醚浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在80干燥6小时备用。00632镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼粉铝粉为55混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为25T、高温炉温度为1350条件下熔合6H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成50目的颗粒备用。00643雷尼镍催化剂制备预先将装有900ML的浓度为85MOL/L的NAOH溶液的不。
29、锈钢容器放置在20超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为950W，将210G制备好的镍铝合金粉在搅拌速率为600R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在20恒温搅拌6H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催化剂镍含量为60WT，钼含量为35WT，铝含量为5WT，比表面积为170M2/G。0065本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将65G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO31，硫含量3000PPM，压力为20MPA，温度为500，体积空速为10000L/HKG，进行24H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象。
30、色谱对产品进行定量分析。0066制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为983，甲烷选择性为991。0067实施例300681预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的82的比例混合均匀，用稀硝酸溶液浸泡45MIN，然后用无水乙醇浸泡30MIN，之后用去离子水洗涤3次，在90干燥6小时备用；0069将铝粉用丙酮浸泡30分钟，然后用去离子水洗涤3次，在80干燥5小时备用。00702镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼粉铝粉为85混合均匀，通入惰性气体AR气保护，在外加磁场强度为28T、高温炉温度为1450条件下熔合4H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨。
31、成80目的颗粒备用。说明书CN104084220A6/7页900713雷尼镍催化剂制备预先将装有1000ML的浓度为75MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在30超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1300W，将200G制备好的镍铝合金粉在搅拌速率为700R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在15恒温搅拌6H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次，即得雷尼镍催化剂镍含量为80WT，钼含量为18WT，铝含量为2WT，比表面积为200M2/G。0072本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将70G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO。
32、33，硫含量4500PPM，压力为25MPA，温度为500，体积空速为11000L/HKG，进行36H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0073制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为986，甲烷选择性为991。0074实施例400751预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的95的比例混合均匀，用稀硝酸溶液浸泡45MIN，然后用无水乙醇浸泡30MIN，之后用去离子水洗涤4次，在95干燥5小时备用；0076将铝粉用甲苯浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤4次，在50干燥8小时备用。00772镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼。
33、粉铝粉为45混合均匀，通入惰性气体AR气保护，在外加磁场强度为25T、高温炉温度为1500条件下熔合3H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成100目的颗粒备用。00783雷尼镍催化剂制备预先将装有800ML的浓度为120MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在30超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1500W，将180G制备好的镍铝合金粉在搅拌速率为750R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在25恒温搅拌8H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催化剂镍含量为94WT，钼含量为5WT，铝含量为1WT，比表面积为180M2/G。0。
34、079本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将80G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO30，硫含量5000PPM，压力为30MPA，温度为550，体积空速为9000L/HKG，进行40H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0080制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为985，甲烷选择性为990。0081实施例500821预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的75的比例混合均匀，用稀盐酸溶液浸泡50MIN，然后用无水乙醇浸泡20MIN，之后用去离子水洗涤4次，在65干燥8小时备用；0083将铝粉用丙酮浸泡25分钟，然。
35、后用去离子水洗涤4次，在70干燥6小时备用。00842镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼粉铝粉为65混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为20T、高温炉温度为1300条件下熔合3H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成80目的颗粒备用。00853雷尼镍催化剂制备预先将装有1000ML的浓度为90MOL/L的NAOH溶液的说明书CN104084220A7/7页10不锈钢容器放置在45超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1500W，将235G制备好的镍铝合金粉在搅拌速率为450R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在20恒温搅拌8H，反应结束后，除去上层。
36、碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催化剂镍含量为70WT，钼含量为23WT，铝含量为7WT，比表面积为170M2/G。0086本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将90G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO32，硫含量5700PPM，压力为35MPA，温度为550，体积空速为9300L/HKG，进行48H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0087制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为981，甲烷选择性为989。0088实施例600891预处理将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的865的比。
37、例混合均匀，用稀硫酸溶液浸泡40MIN，然后用无水乙醇浸泡15MIN，之后用去离子水洗涤3次，在90干燥8小时备用；0090将铝粉用丙酮浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤4次，在100干燥6小时备用。00912镍铝合金粉制备将镍钼粉占总质量的质量百分比镍钼粉/镍钼粉铝粉为35混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为15T、高温炉温度为1350条件下熔合5H，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成60目的颗粒备用。00923雷尼镍催化剂制备预先将装有1200ML的浓度为70MOL/L的NAOH溶液的不锈钢容器放置在35超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1450W，将300G制备。
38、好的镍铝合金粉在搅拌速率为800R/MIN时加入到上述NAOH溶液，然后在25恒温搅拌7H，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次，即得雷尼镍催化剂镍含量为83WT，钼含量为13WT，铝含量为4WT，比表面积为190M2/G。0093本发明催化剂在合成气固定床耐硫甲烷化的应用如下将65G雷尼镍催化剂均匀加入到固定床反应釜中，在H2/CO33，硫含量5100PPM，压力为25MPA，温度为500，体积空速为8900L/HKG，进行36H甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC9160气象色谱对产品进行定量分析。0094制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为986，甲烷选择性为993。说明书CN104084220A10。