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1、(10)申请公布号 CN 102942802 A(43)申请公布日 2013.02.27CN102942802A*CN102942802A*(21)申请号 201210483864.4(22)申请日 2012.11.23C09B 48/00(2006.01)(71)申请人江苏双乐化工颜料有限公司地址 225722 江苏省泰州市兴化市张郭镇人民路2号(72)发明人毛顺明 朱骥 陈军 欣文卫(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人缪友菊(54) 发明名称颜料红122的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种清洁环保的颜料红122的制备方法，其特征在于，包括制备中间体D。
2、TTA的步骤和利用中间体DTTA制备颜料红122的步骤，其中，在制备中间体DTTA时，将各组分逐步加入，并在进行温度控制条件下进行缩合、氧化和水解反应，其中，在氧化反应步骤还包括向物料中通入空气进行氧化的步骤。本发明采用通入空气氧化的方法制备中间体DTTA，进而得到颜料红122，产品质量接近，清洁环保，避免了大量的反应副产物，减少了环保处理费用，从而降低了生产成本。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书6页 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 5 页1/2页21.一种颜料红122的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（。
3、1）制备中间体DTTA：首先将250400重量份的溶剂1加入到反应釜中，再加4055重量份的对甲苯胺，搅拌溶解后加815重量份的盐酸，然后加3554重量份的丁二酰丁二酸二甲酯，加热至80110，缩合反应35小时后降温至不回流，然后加入6090重量份浓度的碱溶液，并加热至90130，然后向物料中按一定速度通入空气氧化2.58小时后，加300重量份水，进行水解1h，过滤后，滤液加稀酸酸化，调节PH=25，析出DTTA紫色结晶，过滤，水洗至中性，干燥得中间体DTTA，其中，丁二酰丁二酸二甲酯与对甲苯胺缩合的反应式为：氧化水解的反应式为：（2）制备颜料红122：将350重量份的溶剂2加入到反应釜中，加。
4、热至8090后，慢慢将步骤（1）制备的50重量份的中间体DTTA加入到溶剂2中，并控制温度在95105，之后加热至120140，闭环反应36小时后，降温至6080，将物料慢慢倒入480重量份的水中，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性得颜料红122，其中，闭环反应的反应式为：2.根据权利要求1所述的颜料红122的制备方法，其特征在于，所述的溶剂1为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的任一种，其中优选甲醇。3.根据权利要求1所述的颜料红122的制备方法，其特征在于，所述的溶剂2为浓度为115%116%的多聚磷酸。4.根据权利要求1所述的颜料红122的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱溶液为浓度为。
5、50%的NaOH或KOH。权 利 要 求 书CN 102942802 A2/2页35.根据权利要求1所述的颜料红122的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的通入空气的流量为410立升/小时。6.根据权利要求1所述的颜料红122的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的稀酸为16%的盐酸或30%的硫酸。权 利 要 求 书CN 102942802 A1/6页4颜料红 122 的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种颜料红122的制备方法，属于化工合成技术领域。背景技术0002 目前我国高性能有机颜料的品种和产量都发展很快，如我国颜料红122的年产量约1500吨，颜料红122呈非常鲜艳的蓝光红。
6、色，色光接近于品红，具有优异耐迁移性，突出的热稳定性，给出纯净的蓝光红色或品红色，主要用于高档油漆、油墨、塑料(PS PO ABS PVC PC PBT)、橡胶着色以及合成纤维的原浆着色。但是现今生产中一般采用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂来进行氧化反应，间硝基苯磺酸钠参与反应的反应式为：0003 0004 该工艺中，间硝基苯磺酸钠参与反应，其被还原为氢化偶氮苯磺酸，残留在废水中，且不易回收，使废水中的COD和氨氮含量较高，需经过特殊环保处理后才能排放，增加了环保处理费用，从而导致产品的生产成本较高。发明内容0005 为了克服上述工艺的不足：本发明提供一种清洁环保得制备DTTA的方法，进而制备颜料红。
7、122，有效的解决了上述问题，且所得产品接近。0006 本发明的技术方案为：0007 一种颜料红122的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：0008 （1）制备中间体DTTA：首先将250400重量份的溶剂1加入到反应釜中，再加4055重量份的对甲苯胺，搅拌溶解后加815重量份的盐酸，然后加3554重量份的丁二酰丁二酸二甲酯，加热至80110，缩合反应35小时后降温至不回流，然后加入6090重量份浓度的碱溶液，并加热至90130，然后向物料中按一定速度通入空气氧化2.58小时后，加300重量份水，进行水解1h，过滤后，滤液加稀酸酸化，调节PH=25，析出DTTA紫色结晶，过滤，水洗至中性，干燥。
8、得中间体DTTA，0009 其中，丁二酰丁二酸二甲酯与对甲苯胺缩合的反应式为：0010 说 明 书CN 102942802 A2/6页50011 氧化水解的反应式为：0012 0013 （2）制备颜料红122：将350重量份的溶剂2加入到反应釜中，加热至8090后，慢慢将步骤（1）制备的50重量份的中间体DTTA加入到溶剂2中，并控制温度在95105，之后加热至120140，闭环反应36小时后，降温至6080，将物料慢慢倒入480重量份的水中，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性得颜料红122，其中，闭环反应的反应式为：0014 0015 进一步，所述的溶剂1为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的任一。
9、种，其中优选甲醇。0016 所述的溶剂2为浓度为115%116%的多聚磷酸。0017 而，步骤（1）中所述的碱溶液为浓度为50%的NaOH或KOH。0018 步骤（1）中所述的通入空气的流量为410立升小时。0019 步骤（1）中所述的稀酸为16%的盐酸或30%的硫酸。0020 本发明的有益效果为：本发明通过采用按一定速度向反应体系中通入空气的方法来氧化缩合产物，制得中间体DTTA，进而可制备颜料红122，非常清洁环保，空气中的氧参与反应，生成物为水，具体反应式为：0021 0022 此种方式可有效避免使用间硝基苯磺酸钠时，其被还原为氢化偶氮苯磺酸，残留说 明 书CN 102942802 A3。
10、/6页6在废水中，且不易回收，使废水中的COD和氨氮含量较高，需经过特殊环保处理后才能排放，从而减少了环保处理费用，降低了产品生产成本，且所得产品接近。附图说明0023 图1为本发明实施例一制备的中间体DTTA的液相色谱图；0024 图2为本发明实施例一制备的颜料红122的X-射线粉沫衍射图；0025 图3为本发明实施例二制备的中间体DTTA的液相色谱图；0026 图4为本发明实施例二制备的颜料红122的X-射线粉沫衍射图；0027 图5为本发明实施例三制备的中间体DTTA的液相色谱图；0028 图6为本发明实施例三制备的颜料红122的X-射线粉沫衍射图；0029 图7为本发明对比例制备的中间。
11、体DTTA的液相色谱图；0030 图8为本发明对比例制备的颜料红122的X-射线粉沫衍射图；0031 图9为CIBA样品的颜料红122（PR122）的X-射线粉沫衍射图。具体实施方式0032 下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。0033 实施例10034 （1）制备中间体DTTA：在压力反应釜中，依次加入甲醇250g和对甲苯胺43.2g，搅拌溶解后，加入31%的盐酸10g和DMSS41g，加热至100，保温4小时后，降温至60，加60g50%的NaOH，加热至110，向反应釜中通入空气，流量为4立升小时，氧化8小时后，加300g水稀释，搅拌1。
12、小时后，过滤去渣，滤液加16%的稀盐酸酸化，调节PH=5，析出DTTA紫色结晶，再过滤（滤液收集检测），滤饼水洗至中性，烘干得62.4g的DTTA，收率为93.69%，液相色谱分析纯度为96.42%，谱图如图1所示，其中，DTTA液相色谱检测条件：流动相组成为乙腈-乙酸铵缓冲液（PH=4.0)，体积比65:35，柱温25，检测波长为325nm，流速1.0ml/min，进样量10L.，以下相同。其中，具体数据如表1所示：0035 表1：0036 名称保留时间通道峰#面积高度面积%RT2.161 2.161 Ch1325nm 1 1296 302 0.1110RT2.320 2.320 Ch132。
13、5nm 2 2563 442 0.2196RT3.984 3.984 Ch1325nm 3 33131 14564 2.8380RT5.077 5.077 Ch1325nm 4 4783 446 0.4097RT5.300 5.300 Ch1325nm 5 1125642 155500 96.42180037 （2）制备颜料红122：在三口烧瓶中，加入浓度为115%的多聚磷酸350g，加热升说 明 书CN 102942802 A4/6页7温至80，开启搅拌，控制温度为100左右，慢慢加上述制备的50g DTTA后，加热升温至120，保温闭环反应3小时后，降温至80，将物料慢慢倒入到480g水中。
14、，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性得颜料红122。其中，经过图2所示的X-射线粉沫衍射图确定所得的产品为颜料红122。0038 实施例20039 （1）制备中间体DTTA：在压力反应釜中，依次加入正丁醇300g和对甲苯胺50.1g，搅拌溶解后，加入31%的盐酸12g和DMSS36g，加热至80，保温3小时后，降温至60，加75g50%的NaOH，加热至95，向反应釜中通入空气，流量为7立升小时，氧化6小时后，加300g水稀释，搅拌1小时后，过滤去渣，滤液加30%的硫酸酸化，调节PH=3，析出DTTA紫色结晶，再过滤（滤液收集检测），滤饼水洗至中性，烘干得63.6g的DTTA，收率为95.50。
15、%，产物的液相色谱图如图3所示，其中，产品DTTA的分析纯度为96.79%：0040 具体数据如表2所示：0041 名称保留时间通道峰#面积高度面积%RT2.150 2.150 Ch1325nm 1 1302 309 0.1108RT2.311 2.311 Ch1325nm 2 3184 512 0.27RT3.973 3.973 Ch1325nm 3 33190 14344 2.8246RT5.286 5.286 Ch1325nm 4 1137340 156649 96.79350042 （2）制备颜料红122：在三口烧瓶中，加入浓度为115%的多聚磷酸350g，加热升温至90，开启搅拌，控。
16、制温度为100左右，慢慢加上述制备的50g DTTA后，加热升温至130，保温闭环反应4小时后，降温至70，将物料慢慢倒入到480g水中，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性得颜料红122，其中，经过图4所示的X-射线粉沫衍射图确定所得的产品为颜料红122。0043 实施例30044 （1）制备中间体DTTA：在压力反应釜中，依次加入异丙醇350g和对甲苯胺54.4g，搅拌溶解后，加入31%的盐酸15g和DMSS54g，加热至110，保温5小时后，降温至60，加90g50%的NaOH，加热至110，向反应釜中通入空气，流量为10立升小时，氧化8小时后，加300g水稀释，搅拌1小时后，过滤去渣，滤。
17、液加16%的稀盐酸酸化，调节PH=4，析出DTTA紫色结晶，再过滤（滤液收集检测），滤饼水洗至中性，烘干得64.1g的DTTA，收率为96.24%，产物的液相色谱图如图5所示，其中，产品DTTA的液相色谱分析纯度为96.07%，具体数据如表3所示：0045 表3：0046 说 明 书CN 102942802 A5/6页80047 备颜料红122：在三口烧瓶中，加入浓度为116%的多聚磷酸350g，加热升温至80，开启搅拌，控制温度为100左右，慢慢加上述制备的50g DTTA后，加热升温至140，保温闭环反应6小时后，降温至60，将物料慢慢倒入到480g水中，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性。
18、得颜料红122，其中，经过图6所示的X-射线粉沫衍射图确定所得的产品为颜料红122。0048 对比例0049 制备中间体DTTA：在压力反应釜中，依次加入甲醇300g和对甲苯胺43.2g，搅拌溶解后，加入31%的盐酸10g和DMSS41g，加热至100，保温4小时后，降温至60，加60g50%的NaOH，60g间硝基苯磺酸钠，加热至110，氧化4小时后，加300g水稀释，搅拌1小时后，过滤去渣，滤液加16%的稀盐酸酸化，调节PH=5，析出DTTA紫色结晶，再过滤（滤液收集检测），滤饼水洗至中性，烘干得63.9g的DTTA，收率为95.95%，产物的液相色谱图如图7所示，其中，产品DTTA的液相。
19、色谱分析纯度为96.21%，具体数据如表4所示：0050 表4：0051 名称保留时间通道峰#面积高度面积%RT2.165 2.165 Ch1325nm 1 1520 309 0.1339RT2.374 2.374 Ch1325nm 2 2921 427 0.2574RT3.983 3.983 Ch1325nm 3 38581 16235 3.4000RT5.335 5.335 Ch1325nm 4 1091711 155511 96.20860052 （2）制备颜料红122：在三口烧瓶中，加入浓度为115%的多聚磷酸350g，加热升温至80，开启搅拌，控制温度为100左右，慢慢加上述制备的5。
20、0g DTTA后，加热升温至120，保温闭环反应3小时后，降温至80，将物料慢慢倒入到480g水中，搅拌0.5小时后，过滤，水洗至中性得颜料红122，其中，产品颜料红122的X-射线粉沫衍射图如图8所示。0053 此外，CIBA样品的颜料红122（PR122）的X-射线粉沫衍射图如图9所示。0054 将上述实施例1-3与对比例进行对比，结果如表5（以汽巴生产的PR122样品作标准进行PVC检测的数据对比）0055 表5：实施例13合成的产品与对比例产品的性能比较表说 明 书CN 102942802 A6/6页90056 0057 1以上实施例与对比例在制备中间体过程中，通过使用空气氧化与间硝基。
21、苯磺酸钠氧化的对比，可以看出实施例与对比例无论是从DTTA的收率，还是DTTA纯度都比较接近，因此认为通过空气氧化的方法制备PR122的中间体在工艺上是可行的，实施例样品优于对比例样品，且与汽巴样品接近。0058 2通过采用以上各实施例与对比例所做中间体作为原料，继续进行PR122的制备，各实施例与对比例最终所得PR122的产品，通过X-射线粉沫衍射检测的对比，各实施例衍射图与对比例衍射图相似，并且与汽巴生产的PR122衍射图同样作了对比，也相似。0059 3.如上所述，PR122在制备过程中，采用空气氧化工艺取代间硝基苯磺酸钠氧化的工艺通过以上的对比是可行的，且所得中间体与最终产品都比较接近，所不同的是前者方法更加的清洁环保，无反应副产（氢化偶氮苯磺酸）的产生，减少了环保处理费用，降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力。0060 尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。说 明 书CN 102942802 A1/5页10图1图2说 明 书 附 图CN 102942802 A10。