填补粘结材料组合物.pdf

一种填补粘结材料组合物，该组合物包含：重量比为20-55％的天然水硬性石灰，重量比为40-78％的骨料，重量比为0.01-2％的聚合物乳胶粉，重量比为0.01-2％的触变润滑剂，重量比为0-2％的保水增稠剂，重量比为0-2％的木质纤维。将按照上述配方混合好的材料，每100kg粉料添加10-40kg的水搅拌均匀后即可使用。本发明能够满足对历史建筑中砖石类材料进行填补粘结加固的特殊要求，采用该填补粘结材料组合物进行粘结开裂位置与被施工处的砖石具有相似的性能，环保，固化后的材料安全，封口粘结加固力优良，耐候性好，具有自愈性。

1.  一种填补粘结材料组合物，其特征在于，包括：
重量比为20-55％的天然水硬性石灰；
重量比为40-78％的骨料；
重量比为0.01-2％的聚合物乳胶粉；
重量比为0.01-2％的触变润滑剂；
重量比为0-2％的保水增稠剂；
重量比为0-2％的木质纤维。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其特征在于，所述的聚合物胶粉选自乙烯-乙酸乙烯类乳胶粉、乙酸乙烯-叔碳酸乙烯类乳胶粉、和聚丙烯酸酯乳胶粉。

3.  根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的天然水硬性石灰包含：
重量比为40-60％的氢氧化钙Ca(OH)₂；
重量比为1-5％的硅酸三钙3CaO·SiO₂；
重量比为20-35％的硅酸二钙2CaO·SiO₂；
重量比为3-5％的铝酸三钙3CaO·Al₂O₃；
和余量的杂质。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的骨料主要成分为CaCO₃，CaCO₃的含量在90％-100％。

5.  根据权利要求1-3所述的组合物，其中所述的骨料为与本体材料相同或相似的材料粉末。

6.  根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述的保水增稠剂为纤维素醚，优选选自选自甲基纤维素醚MC、甲基乙基纤维素醚MHEC和羟甲基丙基纤维素醚MHPC纤维素醚。

7.  根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述木质纤维的重量比为0.01-1％。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含0-20重量％的常规辅助材料和/或0-5重量％的其他常用助剂。

9.  一种用于封口/填补粘结加固的砂浆，由权利要求1-8中任一项所述的组合物和水混合而成，其中水和所述组合物的重量比在10-40∶100的范围内。

10.  一种用于对本体材料进行封口/填补粘结加固的方法，包括：
步骤1)选择与本体材料相似的材料进行破碎、碾磨、筛分，作为骨料；
步骤2)按照配比，对各种原材料称重，所述原材料至少包括：
重量比为20-55％的天然水硬性石灰；
重量比为40-78％的骨料；
重量比为0.01-2％的聚合物乳胶粉；
重量比为0.01-2％的触变润滑剂；
重量比为0-2％的保水增稠剂；
重量比为0-2％的木质纤维；
步骤3)混合搅拌各种原材料，使其均匀；
步骤4)向步骤3)所得的混合物中添加水，搅拌均匀得到施工用砂浆，其中所述混合物和水的重量比为100∶(10-40)；
步骤5)利用步骤4)所得砂浆对本体材料进行封口/填补粘结加固。

填补粘结材料组合物
技术领域
本发明一般地涉及文物或历史建筑的保护修复，更具体地涉用于砖石质文物及历史建筑的修复材料组合物。
背景技术
砖石质文物(包括岩画、石制或泥制雕塑、碑刻等)及历史建筑是中国文化遗传的重要组成部分，但是在各种自然因素及人为活动的作用下，它们经常会出现老化、空鼓、剥落、破损、断裂及缺失等现象，需要不断进行维护、修缮及保护。而在这些保护工程中，粘接断裂构件、填补空鼓破损部位及加固文物本体结构等均需要有合适的保护材料。
在这些文物修缮过程中，要使用填补粘结材料，即在应用注浆材料对大缝隙或空洞灌注后涂覆在注浆材料表面起到封闭作用、与本体材料有相似外观的材料，也称作封口粘结材料(或简称封口材料)。另外，在处理表层浅且窄的小缝隙(或小空洞)时，也可以不使用注浆材料，而直接用填补粘结材料进行填补加固处理。
作为填补粘结材料，主要的要求有：1)与本体材料性能相近、外观相似；2)耐老化；3)不存在后续衍生的问题，比如污染、析水、析盐等；4)对各种颜料有良好的兼容性，以便在其表面进一步绘制图画。
目前在实践中，常用的填补粘结加固材料主要使用两种材料，即水泥材料和有机树脂高分子材料，作为填补粘结材料。水泥材料由于填补粘结加固强度高、具有优异的抗老化及抗潮湿能力，得到了广泛应用。但是，大量的科学研究与工程实例证明，现代水泥材料与传统砖石等材料不兼容，如水泥中的水溶盐会严重损坏砖石材料。其次，水泥建筑一旦出现问题，其再次修复也是很困难的，有些甚至是不可能的。而高分子材料(如环氧树脂)与砖石材料的物理化学性质差异更大，在实践中出现了更多更严重的兼容性问题，主要表现为强度太高、发脆、老化产物与被修复的本体完全不同、不吸水、不透气。
因此，近年来研究人员把目光又投向了传统石灰材料与传统工艺。传统建筑本身曾经大量采用石灰类材料，所以石灰材料的使用在兼容性方面天然具有优势。但是，传统石灰材料与水泥、环氧树脂等现代材料相比，仍存在固化慢、强度低、收缩较大、耐水性较差等问题，造成粘接、填补及加固的保护效果并不理想，特别是在潮湿或干湿度变化较大的环境下。因此不符合实际施工的要求。
近年来，水硬性石灰材料作为一种文物建筑保护中的新型材料开始日益受到人们重视。例如，1994-1998年，德国联邦环保基金会(DBU)资助了“文物建筑保护中的水硬性石灰材料研究”，该研究表明水硬性石灰在文物建筑保护领域具有广阔的应用前景。参见G.Struebel，K.Kraus，O.Kuhl&T.Dettmering(1998)：Hydraulische Kalkefuer die Denkpflege(文物建筑保护的水硬性石灰研究)，IFS-Bericht。但是，水硬性石灰材料的具体配方和施工工艺等方面的研究还存在很多不足，在实际施工中仍存在很多问题。
因此，目前人们急切需要一种具有与本体材料兼容好、耐老化、施工性能好、强度适中、适用范围广等特点的用于砖石质文物及历史建筑的填补粘结材料组合物。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种填补粘结材料组合物，它基于水硬性石灰、骨料(例如石灰岩粉)和各种助剂的组合，从而使各种所需性能达到较佳的平衡，从而使得该组合物兼有传统石灰材料兼容性好和水泥、高分子等现代材料固化速度适中、强度适中、耐候性好等优点。
具体地说，本发明的第一个技术方案提供了一种填补粘结材料组合物，包括：
重量比为20-55％的天然水硬性石灰；
重量比为40-78％的骨料；
重量比为0.01-2％的聚合物乳胶粉；
重量比为0.01-2％的触变润滑剂；
重量比为0-2％的保水增稠剂；
重量比为0-2％的木质纤维。
本发明的填补粘结材料组合物通常是一种固体粉末混合物。以上重量比(以及后文的重量比，除非另有指明)是基于组合物的总重(干重)计算的。
本发明的填补粘结材料组合物以水作为主要的固化剂，所以在使用时需要与一定比例的水混合。因此，本发明的另一个技术方案提供了一种用于建筑或岩体封口/填补粘结加固修复的水性砂浆，其由本发明的第一个技术方案的填补粘结材料组合物和水混合而成，其中水的重量相对于填补粘结材料组合物的干重之比(水灰比)为10-50∶100，优选地10-40∶100，更优选地15-30∶100。
本发明的另一个技术方案提供了一种用于对本体材料进行封口/填补粘结加固的方法，包括：
步骤1)选择与本体材料相似的材料进行破碎、碾磨、筛分，作为骨料；
步骤2)按照配比，对各种原材料称重，所述原材料至少包括：
重量比为20-55％的天然水硬性石灰；
重量比为40-78％的骨料；
重量比为0.01-2％的聚合物乳胶粉；
重量比为0.01-2％的触变润滑剂；
重量比为0-2％的保水增稠剂；
重量比为0-2％的木质纤维；
步骤3)混合搅拌各种原材料，使其均匀；
步骤4)向步骤3)所得的混合物中添加水，搅拌均匀得到施工用砂浆，其中所述混合物和水的重量比为100∶(10-50)；优选地100∶(10-40)，更优选地100∶(15-30)；
步骤5)利用步骤4)所得砂浆对本体材料进行封口/填补粘结加固。
本发明的封口粘结材料组合物的制备只需将各组分按比例简单混合均匀即可，必要时可以在混合之前、之后或同时对各组分进行破碎、碾磨、筛分。该组合物可以即配即用；也可以提前混合好作为预混料贮存待用；也可以将主料(水硬性石灰和石灰岩粉)与辅料(各种助剂)分别各自贮存，待使用时再混合到一起。
配制好填补粘结材料组合物后，将其与一定比例的水混合，形成砂浆，按照标准的填补粘结加固工艺进行施工，待其自然固化即可。或者，也可以先将填补粘结材料组合物的某些组分先与水混合，再依次加入其它组分，搅拌混合均匀直接得到砂浆，然后进行施工。具体施工工艺通常如下：
步骤1)对需施工处本体进行清洁，清洁的方法可根据现场情况、本体污染情况选用不同的清洁方法，使需施工的本体表面无油污、干净等；
步骤2)清洁后的本体凉干24h；
步骤3)将填补粘结材料组合物和水按照要求比例进行混合，搅拌均匀；
步骤4)用混合好的砂浆粘结需填补粘结的本体或填补需灌注本体的开裂处表层(封口)。
本发明的填补粘结材料组合物和水性砂浆可广泛用于砖石文物、建筑、岩体的修缮、保护、加工(包括封口、填补粘结加固、或者直接作为普通粘合剂使用)，具有强度适中、固化速度适中、低收缩、透气、和基材有很好的物理化学亲和性、不含有害水溶盐、耐候性好、高寿命等优点。
具体实施方式
1.材料
目前我国建材和建工部门所用石灰绝大多数为气硬性石灰材料，它是由含碳酸钙较多的石灰岩石经800～1000℃高温煅烧而成的气硬性材料。若煅烧采用的石灰岩原料中粘土质含量大于8％(如泥灰质石灰石)，则烧成的钙质材料中除CaO以外，还含有较多的硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙等化合物，这类钙质材料称为水硬性石灰材料。
本发明中所用的水硬性石灰材料主要指天然水硬性石灰。欧洲标准EN459-1：2002中“天然水硬性石灰”(Natural Hydraulic Limes，NHL)有明确的定义：煅烧含有一定量的粘土或硅质的石灰岩后经碾碎或不经碾磨、消解而成的粉末，所有的天然水硬性石灰都具有水硬性，并且空气中二氧化碳也对硬化有促进作用。天然水硬性石灰是一种天然无机材料，兼有石灰和水泥的优点，具有低收缩、耐盐、适中的抗压与抗折强度、低水溶盐含量等特点。
本发明中所用的天然水硬性石灰可以按照本领域公知的方法制备或者通过商业途径购买(例如，从德国HESSLER KALKWERKEGMBH公司可获得的NHL 2，或者从法国St Astier公司可获得的NHL 5等。典型的天然水硬性石灰可以包含以下化学组成：
重量比为40-60％的氢氧化钙Ca(OH)₂；
重量比为1-5％的硅酸三钙3CaO·SiO₂；
重量比为20-35％的硅酸二钙2CaO·SiO₂；
重量比为3-5％的铝酸三钙3CaO·Al₂O₃；
以及余量的杂质。
天然水硬性石灰在本发明填补粘结材料组合物中的重量比一般大于或等于20％，例如大于或等于21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36％；该重量比一般小于或等于60％，例如小于或等于59、58、57、56、55、54、53、52、51、50、49、48、47、46、45、44％。
本发明中所用的骨料用于增加强度与改善固化，并有助于减少水化热、减少收缩。在一个技术方案中，骨料是与本体材料相同或相似的材料粉末(例如用于加固岩体的填补粘结材料组合物选择与待加固岩体相同的石料粉末作为骨料)、或石灰岩粉末(天然水硬性石灰固化后主要成分为碳酸钙，与石灰岩成分大致相同)、或者这两者的混合物(例如本体材料粉末与石灰岩粉末的混合物)。
本发明中所用的石灰岩是指以碳酸钙为主要组成部分、其它杂质含量通常少于10％的天然岩石，包括方解石、大理岩、白垩、白云质石灰岩、泥灰岩等。
本发明中所用的石灰岩粉末是由石灰岩经破碎、碾磨、筛分而成的粉末，通常其平均粒径(d)小于约1mm。石灰岩粉末按其平均粒径(d)可以分为粗粉(d在约0.5-1mm之间)、细粉(d在约0.2-0.5mm之间)、极细粉(d＜0.2mm)。本发明中使用的优选石灰岩粉末是由粗粉、细粉、极细粉按一定比例配制而成的，例如粗粉、细粉、极细粉的重量比在约(0.1-1)∶1∶(0.1-1)的范围内，或者在约(0.2-0.5)∶1∶(0.3-0.7)的范围内，或者在约(0.3-0.4)∶1∶(0.4-0.6)的范围内。具体的比例还取决于施工需要，例如小裂隙粘结加固通常仅使用极细粉作为骨料。骨料在本发明填补粘结材料组合物中的重量比一般大于或等于40％，例如大于或等于41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60％；该重量比一般小于或等于80％，例如小于或等于79、78、77、76、75、74、73、72、71、70、69、68、67、66、65、64、63、62、61、60％。
从其化学结构分析，水硬性石灰材料与骨料结合作为填补粘结材料的主要组分，应当基本可以满足强度、材料相容性、耐老化等方面的基本要求，但是这两者的简单组合还无法满足实际施工的要求，尤其是文物保护领域的众多特殊要求；因此为了改进组合物的操作性能以适应施工的需要，除必须添加的天然水硬性石灰和骨料外，通常还需要在填补粘结材料组合物中使用各种助剂。常用助剂种类繁多、性能各异，要选择出适合本发明使用的适当助剂组合，还需要大量、繁复和创造性的实验进行筛选。发明人经过艰苦努力，最终筛选出了合适的助剂和配方，完成了本发明。用在本发明中的助剂包括聚合物乳胶粉、保水增稠剂、触变润滑剂、减水剂、抗裂材料、消泡剂、颜料等。下面分别描述这些助剂。
聚合物乳胶粉主要用于提高填补粘结材料的内聚力、黏聚力和柔韧性。本发明中通常可使用建筑混凝土砂浆中常用的各类可再分散聚合物乳胶粉。这些可再分散聚合物乳胶粉为本领域技术人员所公知，例如《聚合物水泥防水砂浆》，沈春林主编，化学工业出版社，2007年9月第一版，ISBN 978-7-122-00842-8(以下简称“文献1”)第96-137页和《建筑功能砂浆》，张雄、张永娟主编，化学工业出版社，2006年6月第一版，ISBN 7-5035-8567-2(以下简称“文献2”)第73-84页详细列举了可再分散乳胶粉的种类、各种常用可再分散乳胶粉的商品牌号、具体组成和性能。本领域技术人员可根据具体施工要求进行选择。已经发现，在本发明中使用选自乙烯-乙酸乙烯(EVA)类乳胶粉、乙酸乙烯-叔碳酸乙烯(VeOVa)类乳胶粉、和聚丙烯酸酯(PAE)乳胶粉的可再分散聚合物乳胶粉时，效果特别好。商业化的聚合物乳胶粉产品包括例如国民淀粉公司的FX7000产品(苯乙烯和丙烯酸酯共聚物)和巴斯夫(BASF)的S 430P(苯乙烯和丙烯酸酯共聚物)等。本发明中的聚合物乳胶粉添加量按组合物干重计，通常小于或等于2％，优选小于或等于1.2％，更优选小于或等于1.0％。为了在填补粘结材料应用之后的初期水硬性石灰未充分固化时提供可接受的初始粘结强度，聚合物乳胶粉的用量(干重计)必须大于或等于0.01％，优选大于或等于0.02％，更优选地大于或等于0.05％，最优选地大于或等于0.10％。
另外，本领域技术人员明白，在实际应用时，也可以直接使用聚合物乳液代替聚合物乳胶粉起到相同的作用。这种情况下，聚合物乳液的用量按照其干物质含量参照本发明聚合物乳胶粉的用量来计算。
本发明组合物中另一必须助剂是触变润滑剂。触变润滑剂在建筑砂浆、混凝土等领域中是公知的。例如文献1第188-192页给出了触变润滑剂的定义、分类、用途和性能等。一般地，触变润滑剂是指以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐材料，也有的文献简单称之为蒙脱土或膨润土。本领域技术人员理解，蒙脱石的化学组成可以一般地表示为：E_x(H₂O)₄{(Al_2-x，Mg_x)₂[(Si，Al)₄O₁₀](OH)₂}，其中E为层间可交换阳离子，主要为Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Li⁺等，x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6之间。
触变润滑剂的独特层状结构在受到剪切力时会发生可逆的改变，从而在砂浆中起到润滑剂的作用，改善了砂浆的施工性能，提高了砂浆稳定性和抗流挂性。根据具体施工要求，本领域技术人员可选择合适的商用触变润滑剂产品，包括经无机改性或有机改性的膨润土。商用的产品例如包括ROCKWOOD公司的系列产品(例如987)和Elementis公司的或系列产品等。按组合物干重计，本发明中的触变润滑剂的用量通常小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1.0％。本发明中的触变润滑剂的用量的用量(干重计)一般大于或等于0.01％，优选大于或等于0.02％，更优选地大于或等于0.05％，最优选地大于或等于0.10％。
保水增稠剂用于防止干粉加水混合后的分层离析、泌水，延长施工时间，另外还可能防止固化期间水分挥发太快造成的裂缝等缺陷。本发明中通常可使用建筑混凝土砂浆中常用的各类公知保水增稠剂，例如文献1第138-149页和文献2第84-89页和提到的各种纤维素醚、淀粉醚。纤维素醚是最适合本发明使用的保水增稠材料。在本发明的填补粘结组合物中优选使用粘度较低的纤维素醚，例如甲基纤维素醚(MC)、甲基乙基纤维素醚(MHEC)和羟甲基丙基纤维素醚(MHPC)等，商业化的产品包括例如山东赫达股份有限公司生产的甲基纤维素醚(例如MC500)和赫克力士(Hercules)公司生产的MHPC 500PF或C9101等。按组合物干重计，保水增稠剂的用量通常小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1％。组合物中可以不含保水增稠剂，即用量为0％；但是优选地，保水增稠剂的用量大于或等于0.01％，例如大于或等于0.02％，大于或等于0.05％，或大于或等于0.10％。
需要时，本发明的组合物中可以添加抗裂材料。抗裂材料主要用于提高材料的抗裂性，其无规则均匀分布在组合物中，使材料在固化过程中的收缩减低。本发明使用的抗裂材料可以为木质纤维，该材料例如可以从山毛榉和冷衫这两种树木的木浆中提取，它通过切碎、中和、漂白、碾压，并将木浆中的木质素和半纤维素完全分离出去而得到的。木质纤维可以起到抗裂性、降低收缩、抗垂挂、延长施工时间等作用。文献1第245-250也列举了各种木质纤维的性能和特点，本领域技术人员可以根据需要选用。适于本发明的商业化的产品例如国民淀粉公司的150-2产品和德国JRS公司的FD40等。德国MUNZING-CHEMIE公司的P803和STRUKTOL公司的2052DL等，按组合物干重计，消泡剂的用量通常小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1％。组合物中也可以不含消泡剂，即用量为0％；但是优选地，其用量大于或等于0.01％，例如大于或等于0.02％，大于或等于0.05％，或大于或等于0.10％。
需要时，本发明的组合物中可以添加减水剂。减水剂的基本功能是减少形成砂浆的需水量，以避免由于加水量太大造成的离析和泌水等不良后果。本发明中通常可使用建筑混凝土砂浆中常用的各类公知减水剂，例如文献1第158-175页提到的各类减水剂。本发明中优选使用蜜胺类减水剂和聚羧酸类减水剂，例如巴斯夫(BASF)的2651F(一种聚羧酸类减水剂)和巴斯夫的F10(一种蜜胺类减水剂)、F15(一种蜜胺类减水剂)、以通常木质纤维的添加量按组合物干重计，通常小于或等于2％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1％，优选小于或等于0.8％，。组合物中也可以不含木质纤维，即用量为0％；但是优选地，其用量大于或等于0.01％，例如大于或等于0.02％，大于或等于0.05％，或大于或等于0.10％。
消泡剂可以防止砂浆在搅拌过程中产生气泡从而改善粉料的润湿过程。另外，消泡剂还可以防止砂浆在施工过程中产生气泡，从而提高砂浆的抗压强度、防止砂浆表面出现缺陷。可以使用各种常用表面活性剂作为消泡剂，例如文献1第187-188页和文献2第101-102页提到的各种消泡剂。本发明优选选用的是醇类的消泡剂，例如及法国爱森(SNF)的C-SP减水剂(一种聚羧酸类减水剂)等。减水剂的用量强烈依赖于环境湿度，其用量可由技术人员根据实际需要通过实验来确定。但是，通常情况下，按组合物干重计，减水剂的用量通常小于或等于2％，特别是小于或等于1.5％，优选小于或等于1％；其用量可以大于或等于0.01％，例如大于或等于0.05％，或大于或等于0.10％。组合物中也可以不含减水剂，即用量为0％。
此外，本领域技术人员理解：颜料、防冻剂等助剂可以视需要而添加，它们各自的用量通常小于或等于5％，优选小于或等于3％，更优选小于或等于2％，更优选小于或等于1％。组合物中也可以不含这类助剂，即用量为0％。
上面列举的材料、成分并非穷举性的。此外，根据实际需要，本发明的填补粘结材料组合物中可以含有各种其它材料，例如用于增强强度的碳纤维、用于代替部分骨料的火山灰、用于模拟古代工艺的糯米浆、用于代替部分水硬性石灰的水泥、用作减重的惰性填料(如高分子有机树脂)等。通常这些其它材料在本领域中不视为助剂，而是视为砂浆的辅助材料成分，其含量可以较高。视施工需要，这些填料在填补粘结组合物中的重量含量，可以高达40％，通常小于或等于30，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％；该含量例如可以大于或等于0.1％，或大于或等于1％，或大于或等于2％，或大于或等于5％。辅助材料的重量含量可以为0％。
2.性能测试
为了测试材料性能，对本发明的填补粘结材料组合的下列性能进行了测试：稠度、凝结时间等。另外对固化后的材料性能也进行了测试，包括：强度(抗压强度、抗折强度、压折比、剪切强度、拉拔强度)、吸水性、透气性(碳化深度)、热膨胀性。
流动性：按照《水泥砂浆流动度测定方法——GB/T2419-2005》测定。
凝结时间：按照《建筑砂浆基本性能试验方法——JGJ70-90》测定。
抗压和抗折强度：按照《水泥胶砂强度检验方法——GB/T17671-1999》测定。
拉伸封口粘结加固强度：按照《建筑工程饰面砖封口粘结加固强度检验标准——JGJ110-97》测定。
收缩值：按照《水泥胶砂干缩试验方法——JC/T603-2004》测定。
热膨胀系数：按照《工业陶瓷线膨胀系数试验方法——GB/T16535-1996》测定。
吸水率：按照《建筑砂浆基本性能试验方法JGJ70-90》测定。
3.具体实例和对比例
3.1.填补粘结材料组合物及砂浆实例1、对比例1