一种三价镀铬工艺及其镀液 【技术领域】
本发明涉及电镀领域，具体涉及一种三价镀铬工艺及其镀液。
背景技术
目前，镀铬已经成为电镀行业中应用最广泛的镀种之一，电镀铬利用镀液中的铬离子在阴极上还原而得到金属铬镀层，属于一种阴极电镀过程；长期以来，镀铬使用铬酸，铬酸毒性很大，且是致癌物质，已引起人们的广泛关注，随着人们对环保意识的增强，三价铬电镀的研究和应用，越来越受到人们的青睐。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种三价镀铬工艺，使用该镀铬工艺的毒性低，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
本发明的一种三价镀铬工艺，包括以下步骤：
a、以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
b、以35-45g/L的Cr3+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3为阴极电镀液，以16-25g/L的Cr6+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3为阳极电镀液；
c、分别将阴极和阳极插入带隔膜的双室电解槽中，保持极间距为40-50mm，通电开始电镀。
本发明的一种三价镀铬工艺，以铅银合金为阳极，铅银合金取材方便，价格便宜，电镀效率和电镀效果都非常好，以需镀铬的基体为阴极，在电镀之前先对阴极基体进行打磨、除油、水洗、稀酸浸泡等处理，确保电镀时得到的镀层具有足够大的附着力，以硫酸铬、硫酸铝、草酸钠、硫酸钠、氟化钠和硼酸为电镀液，保持阴阳极间距为40-50mm，可减小槽电压，在带有隔膜的双室电解槽中通电开始电镀，可防止阴极电镀液和阳极电镀液相混合影响反应，本发明三价镀铬的反应原理如下：在阴极，Cr3+在电极表面得电子发生还原反应，首先生成Cr2+，进一步还原得到金属铬的电镀物，阳极主要是水放电生成氢离子和氧气，详见反应式(1)和(2)，同时电镀液中的草酸钠、氟化钠可提高电流效率，硫酸铬、硫酸铝可减少电能的消耗，提高电镀液的分散能力，硼酸可调节电镀液pH的稳定，所以使用本发明镀铬工艺的毒性低，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
阴极反应：Cr3++3e——Cr (1)
阳极反应：2H2O-4e——O2+4H+(2)
本发明的另一目的是提供一种三价镀铬的电镀液，使用该电镀液的电镀效率高，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
本发明的一种三价镀铬的电镀液，其组成如下：阴极电镀液含有35-45g/L的Cr3+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3；阳极电镀液含有16-25g/L的Cr6+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3。
本发明的一种三价镀铬的电镀液，以草酸钠为络合剂，可以获得具有塑性，没有裂纹的铬镀层，提高阴极电流效率，同时加入氟化钠，氟离子可进一步提高阴极电流效率，硫酸钠和硫酸铝作为导电盐，可减少电能地消耗，提高电镀液的分散能力，用硼酸作缓冲剂，维持电镀液pH的稳定，此外硫酸铝也具有良好的导电性和缓冲能力，电镀液的浓度保持在一定的范围内，可以确保本发明的电镀液的电镀效率高，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
【附图说明】
图1是本发明中电镀时间为15分钟镀层的SEM图；
图2是本发明中电镀时间为30分钟镀层的SEM图；
图3是本发明中电流效率随电流密度的变化示意图；
图4是本发明中电流效率随pH的变化示意图。
【具体实施方式】
本发明的一种三价镀铬工艺，包括以下步骤：
a、以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
b、以35-45g/L的Cr3+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3为阴极电镀液，以16-25g/L的Cr6+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3为阳极电镀液；
c、分别将阴极和阳极插入带隔膜的双室电解槽中，保持极间距为40-50mm，通电开始电镀。
本发明的一种三价镀铬工艺，以铅银合金为阳极，铅银合金取材方便，价格便宜，电镀效率和电镀效果都非常好，以需镀铬的基体为阴极，在电镀之前先对阴极基体进行打磨、除油、水洗、稀酸浸泡等处理，确保电镀时得到的镀层具有足够大的附着力，以硫酸铬、硫酸铝、草酸钠、硫酸钠、氟化钠和硼酸为电镀液，保持阴阳极间距为40-50mm，可减小槽电压，在带有隔膜的双室电解槽中通电开始电镀，可防止阴极电镀液和阳极电镀液相混合影响反应，本发明三价镀铬的反应原理如下：在阴极，Cr3+在电极表面得电子发生还原反应，首先生成Cr2+，进一步还原得到金属铬的镀物，阳极主要是水放电生成氢离子和氧气，详见反应式(1)和(2)，同时电镀液中的草酸钠、氟化钠可提高电流效率，硫酸铬、硫酸铝可减少电能的消耗，提高电镀液的分散能力，硼酸可调节电镀液pH的稳定，所以使用本发明镀铬工艺的毒性低，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
阴极反应：Cr3++3e——Cr (1)
阳极反应：2H2O-4e——O2+4H+(2)
在本发明中，所述的阴极面积稍大于阳极面积。采用这样的技术方案，阴极面积稍大于阳极面积，可以防止因电流分布不均匀产生边缘效应，避免生成枝晶。
本发明中，所述的阴极电镀液加入十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵的加入量是10-30g/L。采用这样的技术方案，十六烷基三甲基氯化铵也称作1631，电镀过程是一个在极化状态下的还原过程，要使金属在阴极表面还原镀，必须使阴极的电极电位偏离其平衡电位而产生负移，并负移到金属析出电位时，才可能发生金属电镀；在与H+竞争析出过程中，尽可能使H+极化增大，减小析氢，从而增加金属铬析出，促使阴极极化的方法很多，如加大阴极电流密度、加入特种络合剂、加入表面活性剂等，本发明中是加入1631作为阻氢剂，阻氢剂的加入量是10-30g/L，阴极析氢极化作用特别强，原理是阻氢剂能在金属电极上进行特性吸附，而使电极过程受到阻碍，从而使反应速度大大降低，也就是使阴极产生了极化，同时，有机表面的活性物质可以被吸附在阴极表面的氢的还原活性的位置上，使放电反应所占有的阴极面积减小，所以加入阻氢剂可以减少氢的析出，提高金属镀铬的电流效率，同时可降低界面张力，消除或减少镀层表面的针孔和麻点。
在本发明中，所述的阴极电镀液和阳极电镀液用浓硫酸和浓氨水调节pH值在1.5-2.0之间。采用这样的技术方案，采用浓硫酸和浓氨水调节电镀液的pH值，可以避免pH值过低或过高生成氢气过多或生成氢氧化铬沉淀，同时硫酸根离子和铵根离子不会透过双室电镀槽的离子交换膜而影响阴、阳极室的比重，如图4所示，35℃时，以30A/dm2的电流密度对pH为1.5-1.9的电镀液进行30min的电镀，得到不同pH值对电流效率的影响，由图4可知，pH较小时，电镀液中氢离子浓度较高，析氢的浓差极化小，氢的析出电位较正，容易发生析氢副反应，因此，此时金属铬电镀的效率较低，随着电镀液中氢离子浓度较低，析氢副反应的剧烈程度下降，电镀铬效率不断升高，当pH超过1.7时，极板附近产生的OH-来不及扩散，使Cr3+以绿色的Cr(OH)3沉淀的形式附着在电极表面，阻碍了Cr3+在阴极上放电，使得电镀效率下降，因此，优选生产中应将电镀液pH值控制在1.6-1.7之间。
在本发明中，所述的阴极电镀液和阳极电镀液的温度为30-45℃。采用这样的技术方案，可将电镀液加热到30-45℃开始电镀，本发明一般优选水浴加热，调节电镀液pH＝1.65，以27.5A/dm2的电流密度，分别对温度为30℃，35℃，40℃，45℃时的电镀液进行30min的电镀，由表1可见，当电镀温度为35℃时电流效率最大，温度升高有利于电极反应的进行，当温度从30℃升高到35℃的过程中，三价铬离子向阴极的扩散速度加快，减小了析铬的浓差极化，所以电流效率增加，但随着温度的继续升高，电流效率又有所降低，这是由两方面的原因造成的：一是，升高温度使得氢从铬电极脱附活化能减少，析氢更容易；二是，升高温度加快了已经镀到阴极上的金属铬的化学溶解，导致电流效率降低，所以本发明中优选的温度范围为35-40℃。
表1：温度对电流效率的影响
温度/℃ 30 35 40 45 电流效率/％ 19.34 21.68 20.38 20
本发明中，所述的阳极和阴极插入双室电解槽是指阴极和阳极带电插入双室电解槽。采用这样的技术方案，所谓阴极和阳极带电插入双室电解槽，就是将预处理后的阴极基体接电镀电源的负极，阳极接电源正极，在接通电源的情况下，将阴极迅速插入双室电解槽中开始电镀，这样将阴、阳极带电插入电解槽避免了出现双性电极现象，也就避免了镀件上靠近阴极一侧的表面在通电前发生阳极反应而生成氧化膜影响电镀。
本发明中，所述的开始电镀是先在正常电流密度的1.5-3.0倍的电流密度下电镀30-60秒，然后恢复正常电流密度25-40安培每平方分米镀铬。采用这样的技术方案，对于高碳钢、合金钢等材料制成的阴极基体，以及形状复杂、有凹腔和表面粗糙的阴极基体，在电镀开始时需要使用冲击电流，即在刚开始电镀时，对镀件施加比正常情况下高1.5-3.0倍的电流密度，使镀件表面迅速沉积上一薄层微细镀层后，迅速恢复到正常的电流密度，这样可使零件表面的镀层分布均匀且结合牢固，如图3所示，在本发明中，所述的电流密度为27.5-30A/dm2。在35℃，pH＝1.65时，分别以25-37.5A/dm2的阴极电流密度对电镀液进行30min的电镀操作，得到不同阴极电流密度对电流效率的影响，由图3可知，随着电流密度的增大，金属铬电镀的电流效率也不断升高，在电流密度为30A/dm2左右时，电流效率达到最高值，继续增大电流密度，阴极电流密度下降，这是由于电流密度的增加，使阴极极化变大，阴极的析氢过电位随电流密度的加大不断升高，析氢电位随之负移，阻碍了析氢副反应的发生，电流密度的增加也使金属铬的析出电位负移，当电流密度小于30A/dm2时，电流密度的增加对析氢过电位的影响比对析铬过电位的影响大，即此时析氢平衡单位负移程度要大于析铬平衡单位负移的程度，所以金属铬电镀的电流效率随电流密度增加有所提高；当电流密度大于30A/dm2时，析铬平衡电位负移程度又会略大于析氢平衡电位负移程度，表现为金属铬电镀的效率又稍有下降，此时由于电流密度过大，使极板上镀的铬金属被烧焦，发黑，金属的结晶质量差，有鼓泡现象，所以本发明优选的电流密度为27.5-30A/dm2。
如图1、2所示，在本发明中，所述的电镀时间为10-30分钟。在电镀液pH值＝1.61，以34.5A/dm2的电流密度，对温度为35℃时的电镀液分别进行15min和30min的电镀，电流效率分别为29.46％和21.9％，由此可见，随着电镀时间的持续，电镀效率降低，这是因为随着电镀的进行，阳极产生的H+浓度增大，破坏了溶液中H+浓度平衡，由于浓差使得阳极的H+向阴极扩散，导致阴极附近pH降低，放氢加大，使镀的金属铬减少，并且实验发现随着电镀时间延长，镀层光泽度变差，如图1所示，电镀时间为15min镀层的SEM图，可以看到镀层微粒呈明显的立方结构，颗粒大小分布均匀，晶粒轮廓清晰，没有明显的结块，表面不存在杂相；如图2所示，电镀时间为30min的SEM图，可以看到晶体的晶形明显变差，颗粒分布不太均匀，轮廓比较模糊，所以本发明的电镀时间优选15分钟，这样得到的镀层质量好，避免了电镀时间过短而造成的镀铬不充分，同时也避免了电镀时间过长而造成的镀层分布不均等问题。
本发明的一种三价镀铬的电镀液，其组成如下：阴极电镀液含有35-45g/L的Cr3+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3；阳极电镀液含有16-25g/L的Cr6+，48-54g/L的Al2(SO4)3，20-30g/L的Na2C2O4，59-64g/L的Na2SO4，25-35g/L的NaF，20-40g/L的H3BO3。本发明的一种三价镀铬的电镀液，以草酸钠为络合剂，可以获得具有塑性，没有裂纹的铬镀层，提高阴极电流效率，同时加入氟化钠，氟离子可进一步提高阴极电流效率，硫酸钠和硫酸铝作为导电盐，可减少电能的消耗，提高电镀液的分散能力，用硼酸作缓冲剂，维持电镀液pH的稳定，此外硫酸铝也具有良好的导电性和缓冲能力，电镀液的浓度保持在一定的范围内，可以确保本发明的电镀液的电镀效率高，环保节约，得到的电镀层细致光亮、结合力牢固、孔隙率低。
在本发明的一种三价镀铬的电镀液中，所述的阴极电镀液中含有10-30g/L的十六烷基三甲基氯化铵。采用这样的技术方案，在阴极电镀液中加入1631，，可阻止阴极氢气的析出，提高阴极电流效率，同时可降低界面张力，消除和减少镀层表面的针孔和麻点，一般1631的加入量为10-30g/L，可确保电镀效果达到最佳。
实施例1
以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
阳极电镀液组成：Cr6+16g/L，Al2(SO4)348g/L，Na2C2O420g/L，Na2SO459g/L，NaF25g/L；阴极电镀液组成：Cr3+35g/L，Al2(SO4)348g/L，Na2C2O420g/L，Na2SO459g/L，NaF25g/L，10g/L1631，H3BO320g/L；
电解槽的温度控制在36℃±0.5，接通电路，同时倒入阴极电镀液和阳极电镀液各250ml放入带隔膜的双室电解槽中，电流密度40A·dm-2，电流2.04A，阴极电镀液pH值为1.91，阴极初始重量3.2165g，随着电镀反应的进行，阴极有气泡析出，即是氢气的析出，阳极有氧气析出，电解0.5小时达到终点后，分别倒出阴极电镀液和阳极电镀液，这时阴极电镀液的pH值为1.97，在阴极上镀有金属光泽的铬镀层，同时有少许的绿色沉淀物在阴极板上，洗涤后干燥称得阴极重量3.3623g，电镀效率22.09％。
实施例2
以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
阳极电镀液组成：Cr6+20g/L，Al2(SO4)351g/L，Na2C2O430g/L，Na2SO460g/L，NaF35g/L；阴极电镀液组成：Cr3+40g/L，Al2(SO4)351g/L，Na2C2O420-30g/L，Na2SO460g/L，NaF35g/L，20g/L1631，H3BO330g/L；
电解槽的温度控制在35℃±1，接通电路，同时倒入阴极电镀液和阳极电镀液各250ml放入带隔膜的双室电解槽中，电流密度34.5A·dm-2，电流1.76A，阴极电镀液pH值为1.61，阴极初始重量3.2485g，随着电镀反应的进行，阴极有气泡析出，即是氢气的析出，阳极有氧气析出，电镀15分钟达到终点后，分别倒出阴极电镀液和阳极电镀液，这时阴极电镀液的pH值为1.70，在阴极上镀有金属光泽的铬镀层，洗涤后干燥称得阴极重量3.3295g，电镀效率29.46％。
实施例3
以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
阳极电镀液组成：Cr6+20g/L，Al2(SO4)351g/L，Na2C2O430g/L，Na2SO460g/L，NaF35g/L；阴极电镀液组成：Cr3+40g/L，Al2(SO4)351g/L，Na2C2O420-30g/L，Na2SO460g/L，NaF35g/L，20g/L1631，H3BO330g/L；
电解槽的温度控制在35℃±1，接通电路，同时倒入阴极电镀液和阳极电镀液各250ml放入带隔膜的双室电解槽中，电流密度30A·dm-2，电流1.53安培，阴极电镀液pH值为1.75，阴极初始重量3.1914g，随着电镀的进行，阴极有气泡析出，即是氢气的析出，阳极有氧气析出，电镀30分钟达到终点后，分别倒出阴极电镀液和阳极电镀液，这时阴极电镀液的pH值为1.71，在阴极上镀有金属光泽的铬镀层，洗涤后干燥称得阴极重量3.2760g，电镀效率17.09％。
实施例4
以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
阳极电镀液组成：Cr6+25g/L，Al2(SO4)354g/L，Na2C2O430g/L，Na2SO464g/L，NaF35g/L；阴极电镀液组成：Cr3+45g/L，Al2(SO4)354g/L，Na2C2O430g/L，Na2SO464g/L，NaF35g/L，H3BO340g/L；
电解槽的温度控制在35℃±1，接通电路，同时倒入阴极电镀液和阳极电镀液各250ml放入带隔膜的双室电解槽中，电流密度27.5A·dm-2，电流1.40A，阴极电镀液pH值为1.69，阴极初始重量3.0739g，随着电镀反应的进行，阴极有大量气泡析出，即是氢气的析出，阳极有氧气析出，电镀30分钟达到终点后，分别倒出阴极电镀液和阳极电镀液，这时阴极电镀液的pH值为1.74，在阴极上镀有金属光泽的铬镀层，洗涤后干燥称得阴极重量3.1188g，电镀效率10％。
实施例5
以铅银合金为阳极，以需镀铬的基体为阴极；
阳极电镀液组成：Cr6+25g/L，Al2(SO4)354g/L，Na2C2O425g/L，Na2SO464g/L，NaF35g/L；阴极电镀液组成：Cr3+45g/L，Al2(SO4)354g/L，Na2C2O425g/L，Na2SO464g/L，NaF35g/L，30g/L1631，H3BO340g/L。
电解槽的温度控制在35℃±1，接通电路，同时倒入阴极电镀液和阳极电镀液各250ml放入带隔膜的双室电解槽中，电流密度32.5A·dm-2，电流1.66A，阴极电镀液pH值为1.65，阴极初始重量3.1254g，随着电镀的进行，阴极有气泡析出，即是氢气的析出，阳极有氧气析出，电镀30分钟达到终点后，分别倒出阴极电镀液和阳极电镀液，这时阴极电镀液的pH值为1.68，在阴极上镀有金属光泽的铬镀层，洗涤后干燥称得阴极重量3.2475g，电镀效率22.87％。