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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410571184.7(22)申请日 2014.10.23C02F 1/72(2006.01)C02F 1/32(2006.01)C02F 1/50(2006.01)B01J 31/18(2006.01)(71)申请人 上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号(72)发明人 苏文琼 车顺爱 丁显廷(74)专利代理机构 上海旭诚知识产权代理有限公司 31220代理人 郑立(54) 发明名称一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法(57) 摘要本发明公开了一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，本发明方法采用的催化剂。
2、膜具有垂直介孔孔道，内扩散阻力小，比表面积大，催化效率高，适合处理复杂体系的有机污染物；同时膜催化剂的基底与其支撑体为同质物，二者结合紧密，可以管、板或片形式进行组装使用，解决了以往均相芬顿氧化法和其它非均相芬顿氧化法存在的催化剂回收问题 ；同时本发明方法中催化活性组分的前身物普鲁士蓝与基底以自组装方式结合，结合牢固，不易流失、脱落，使用寿命长 ；另外本发明的方法操作简单，催化效率高，具有良好的推广前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图5页(10)申请公布号 CN 104445571 A(43)申请公布日 2015.。
3、03.25CN 104445571 A1/1 页21.一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，以负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜为催化剂。2.如权利要求 1 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，所述负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜将普鲁士蓝以层层自组装的方式制备，其步骤为：1) 以双子型表面活性剂为模板剂，以 3- 氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂，并加入硅源，采用溶胶 - 凝胶法，在基底材料表面制备具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜，即 VC SiO2介孔薄膜 ；2) 将具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜置于乙醇 / 乙醇胺混合溶。
4、液中溶解去除模板剂，同时暴露出垂直孔道内由 3- 氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实现 VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化 ；3) 以普鲁士蓝为铁源在具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜上进行普鲁士蓝层层自组装，得到 PB/VC SiO2介孔薄膜即为非均相紫外 - 芬顿氧化催化剂。3.如权利要求 2 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，步骤 3)中所述层层自组装是指将具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe(CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡多次。4.如权利要求 1 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤 ：1) 将待处理水置于混合。
5、器中 , 调 pH 值至 1-9 ；2) 向混合器中加入 H2O2；3) 将混合器中待处理水加入到装有负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜催化剂的光催化反应器中 ；4) 打开紫外灯进行照射。5.如权利要求 4 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，步骤 2)中加入 H2O2的量是使其在体系中的最终浓度为 0.1-20mM。6.如权利要求 4 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，步骤 3)中所述介孔薄膜催化剂与反应器底面成 45 度角摆放。7.如权利要求 4 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，步骤 3)中所述光催化反应器中介孔薄膜催。
6、化剂的处理量为 10-50mL/cm2。8.如权利要求 4 所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，步骤 4)中所述紫外灯发出的紫外光的波长为 254nm，照射时间为 5-100min。9.如权利要求 4-8 任一项所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法与污水生物氧化处理的联合使用。10.一种用于污水处理的紫外灯，其特征在于，其表面沉积有负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜。权 利 要 求 书CN 104445571 A1/4 页3一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法技术领域0001 本发明涉及环境污染控制技术领域，具体涉及一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法。背。
7、景技术0002 芬顿 (Fenton) 氧化法是利用 Fe2+离子激发 H2O2产生具有强氧化性的OH 自由基，将废水中有机污染物直接矿化为无机小分子化合物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物，有利于进一步分解的水处理方法。随着研究的深入，人们将紫外光、超声、电化学技术与芬顿体系相结合，产生了光 - 芬顿氧化法、声 - 芬顿氧化法、电 - 芬顿氧化法，如公开号为 CN102989460A 的发明专利申请公开了一种异相芬顿催化剂的制备及可见光催化降解有机污染物的方法，将制备的碳材料 - 铁酸镍复合催化剂与草酸混合，在可见光照射下降解罗丹明 B 有机污染物，脱色率达到 97，催化剂在外磁场作用。
8、下得到回收重复使用 ；公开号为 CN102765800A 的发明专利申请公开了一种免合成非均相芬顿氧化法处理有机废水的方法，在 30mg/L 亚甲基兰废水中直接加 FeSO4、H2O2和 200 目的膨润土粉，Fe2+:H2O21000:1( 摩尔 ), 膨润土与废水的固液比为 1 ：000( 质量 )，调节 pH 值为 5，污染物去除率达到 93.8，沉淀分离固体物重复使用 ；公开号为 CN102962063A 的发明专利申请公开了一种在分子筛、高岭土、建筑垃圾等载体上固定化普鲁士蓝、制备光芬顿催化剂的方法 , 在可见光照射下降解有机污染物孔雀石绿、罗丹明 B 和甲基橙 , 脱色率均可达到 。
9、95。0003 上述方法均克服了以往均相芬顿氧化法催化剂不能回收、随之产生的含铁污泥会造成环境二次污染的问题。但是，在催化剂回收方面都存在一定缺陷 ：外加磁场回收催化剂，技术复杂、设备投资大 ；沉淀法回收膨润土、高岭土、分子筛等粉末或颗粒状催化剂，停留时间长，系统抗冲击性差。0004 因此，研发一种非均相芬顿氧化水处理方法在解决以往使用均相芬顿氧化法试剂药剂流失和含铁污泥带来的二次污染问题的同时，解决非均相芬顿氧化法中种种催化剂回收的问题、铁离子易流失及处理效率低问题，是当下热门的热点。发明内容0005 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有的非均相芬顿氧化法存在的催化剂回收。
10、技术复杂、时间长、设备投资大等问题。0006 本发明的目的是建立一种催化效率高、无催化剂回收问题、使用方便且成本低廉的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法。0007 本发明解决上述问题所采用的技术方案为 ：0008 一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于以负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜为催化剂。0009 优选地，所述负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜将普鲁士蓝以层层自组装的方式制备，其步骤为 ：说 明 书CN 104445571 A2/4 页40010 1)以双子型表面活性剂为模板剂，以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)为助结构导向剂，并加入硅源，采用溶胶 。
11、- 凝胶法，在基底材料表面制备具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜 (VC SiO2介孔薄膜 ) ；0011 2) 将具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜置于乙醇 / 乙醇胺混合溶液中溶解去除模板剂，同时暴露出垂直孔道内由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实现VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化 ；0012 3)以普鲁士蓝(PB)为铁源在具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜上进行普鲁士蓝层层自组装，得到 PB/VC SiO2介孔薄膜即为非均相紫外 - 芬顿氧化催化剂。0013 其中，步骤 3) 中所述层层自组装是指将具有垂直孔道结构的 SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe(CN)6溶液和 FeC。
12、l3溶液中浸泡多次，每次浸泡 30-90s，共浸泡 10-30 次。0014 本发明提供的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法包括以下步骤 ：0015 1) 将待处理水置于混合器中，调节 pH 值至 1-9，最佳为 3.5。0016 2) 向混合器中加入 H2O2；0017 3) 将混合器中的待处理水加入到装有负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜催化剂的光催化剂反应器中 ；0018 4) 打开紫外灯进行照射。0019 进一步地，步骤 2) 中加入 H2O2的量是使其在体系中的最终浓度为 0.1-20mM，最佳为 10mM。0020 优选地，步骤 3) 中所述介孔薄膜催化剂与反应器底面成。
13、 45 度角摆放，见图 1。0021 优选地，步骤 3) 中所述光催化反应器中介孔薄膜催化剂的处理水量为 10-50mL/cm2，每平方厘米薄膜催化剂可以连续处理 1000-2000mL 污水，其催化性能没有明显降低。0022 进一步地，步骤4)中所述紫外灯发出的紫外光的波长为254nm，照射时间为5-100min，最佳为 50min。0023 上述处理方法可以和生物氧化处理联合使用，既可应用于污水的生物氧化前的预处理，又可应用于生物氧化后的深度处理，氧化预处理的工艺流程如图 2 示，深度氧化处理的工艺流程如图 3 示。0024 本发明的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法可应用于 ：染料污水脱色。
14、 ；降解含氮污水 ；然后与生化法联用，作为难生物降解废水的预处理步骤 ；也可以作为深度氧化处理方法法的一种，对生物处理后的污水的颜色和难降解有机物进一步去除。0025 目前污水处理最后一个步骤是紫外线杀菌，可在所用紫外灯表面沉积 PB/VC SiO2介孔薄膜，辅以 H2O2，增强杀灭微生物能力，进一步提高污水厂出水水质。0026 本发明的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法具有以下有益效果 ：0027 本发明采用的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法操作简单，催化剂膜具有垂直介孔孔道，内扩散阻力小，比表面积大，催化效率高，适合处理复杂体系的有机污染物 ；同时膜催化剂的基底与其支撑体为同质物，二者结合紧。
15、密，可以管、板或片形式进行组装使用，解决了以往均相芬顿氧化法和其它非均相芬顿氧化法存在的催化剂回收问题 ；同时本发明方法中催化活性组分的前身物普鲁士蓝与基底以自组装方式结合，结合牢固，不易流失、脱落，使用寿命长。0028 以下将结合附图对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解说 明 书CN 104445571 A3/4 页5本发明的目的、特征和效果。附图说明0029 图1为混合器-膜光催化反应器示意图 ：1为混合器，2为膜光催化反应器，其中介孔薄膜催化剂与反应器底面成 45 度角摆放 ；0030 图 2 为紫外 - 芬顿氧化预处理污水的工艺流程图 ；0031 图 3 为紫外 -。
16、 芬顿深度杀菌处理污水的工艺流程图 ；0032 图 4 为本发明的实施例 2 水处理过程中溶液的紫外吸收光谱的变化 ；0033 图 5 为本发明的实施例 2 水处理过程中溶液的脱色率的变化 ；0034 图 6 为本发明的实施例 3 水处理过程中溶液的紫外吸收光谱的变化 ；0035 图 7 为本发明的实施例 3 水处理过程中溶液的脱色率的变化 ；0036 图 8 为本发明的实施例 4 水处理过程中溶液的紫外吸收光谱的变化 ；0037 图 9 为本发明的实施例 4 水处理过程中溶液的脱色率的变化 ；0038 图 10 为本发明的实施例 5 水处理过程中溶液的紫外吸收光谱的变化 ；0039 图 11。
17、 为本发明的实施例 5 水处理过程中溶液的脱色率的变化。具体实施方式0040 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。0041 实施例 10042 配制 0.25 (w/v) 十二烷基谷氨酸二钠的水溶液，加入 0.48ml 0.1M HCl，80搅拌 30 分钟 ；冷却至室温后，按水 ：乙醇体积比为 1 ：1.35(v/v) 加入乙醇，搅拌 30 分钟，按十二烷基谷氨酸二钠、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯摩尔比为1:2.3:2.67加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯，30搅拌。
18、 30min ；待溶液颜色略显乳白，插入经乙醇超声清洗的玻璃片，室温静置2小时，取出玻璃片，在乙醇中超声10分钟，80烘干，得到具有垂直孔道的 SiO2介孔薄膜。将沉积有垂直孔道介孔 SiO2薄膜的玻璃片放入乙醇 / 乙醇胺体积比为 1:5 的混合溶液中，80回流 24h，乙醇冲洗，介孔 SiO2薄膜垂直孔道内模板剂被溶解去除，80干燥2小时，得到氨基修饰的垂直孔道SiO2介孔薄膜。将氨基修饰的垂直孔道SiO2介孔薄膜浸入10mM K4Fe(CN)6水溶液中60s，用去离子水冲洗，再浸入10mM FeCl3水溶液中 60s，用去离子水冲洗。重复操作 20 次，80烘干，得到负载 ( 自组装 )。
19、 有普鲁士蓝的具有垂直孔道的氨基功能化 SiO2介孔薄膜 ( 即 PB/VC SiO2介孔薄膜 )，作为芬顿试剂氧化催化剂，与 H2O2一起组成非均相芬顿试剂。0043 实施例 20044 配制 10M 罗丹明 B 水溶液，调节 pH 值到 3.5，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入H2O2使其最终浓度为1mM，打开紫外灯持续照射溶液 40 分钟，脱色率到达 99。0045 实施例 30046 配置 10M 俾士麦棕水溶液，调节 pH 值到 3.5，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，说 明 书CN 104445571 A。
20、4/4 页6置于暗箱，放入 1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入 H2O2使其最终浓度为 10mM，打开紫外灯持续照射溶液 40 分钟，脱色率到达 95。0047 实施例 40048 配置5M考马斯亮蓝水溶液，调节pH值到3.5，取5ml加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入 1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入 H2O2使其最终浓度为 10mM，打开紫外灯持续照射溶液 50 分钟，脱色率到达 90。0049 实施例 50050 配置 10M 苋菜红水溶液，调节 pH 值到 3.5，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入1cm1cm PB/V。
21、C SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入H2O2使其最终浓度为5mM，打开紫外灯持续照射溶液 40 分钟，脱色率到达 95。0051 实施例 60052 配置 10M 罗丹明 B 水溶液，调节 pH 值到 3.5，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入H2O2使其最终浓度为1mM，打开紫外灯持续照射溶液 40 分钟。连续重复这一过程 6 次，脱色率均在 99左右。将负载普鲁士蓝 /VC SiO2介孔薄膜的玻璃片保存在去离子水中，7 天、30 天后再重复上述过程，脱色率仍能达到 99。0053 实施例 70054 配置 10M 罗丹明。
22、 B 水溶液，调节 pH 值到 1、357，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入 1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入 H2O2使其最终浓度为1mM，打开紫外灯持续照射溶液 5 分钟，脱色率均超过 20，说明该方法在酸性和中性环境中，都可以发挥催化氧化作用。0055 实施例 80056 配置 10M 罗丹明 B 水溶液，调节 pH 值到 3.5，取 5ml 加入到包裹锡纸的烧杯中，置于暗箱，放入 1cm1cm PB/VC SiO2介孔薄膜的玻璃片，加入 H2O2使其最终浓度分别为0.1、1、5、10mM，打开紫外灯持续照射溶液5分钟，脱色率均超过20，在染料 。
23、：H2O2摩尔浓度比超过 1:1000 时，5 分钟脱色率可超过 60。0057 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。说 明 书CN 104445571 A1/5 页7图1图2图3图4说 明 书 附 图CN 104445571 A2/5 页8图5图6说 明 书 附 图CN 104445571 A3/5 页9图7图8说 明 书 附 图CN 104445571 A4/5 页10图9图 10说 明 书 附 图CN 104445571 A。