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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410685123.3(22)申请日 2014.11.25C09C 1/02(2006.01)C09C 3/08(2006.01)C09J 11/04(2006.01)(71)申请人 广西华纳新材料科技有限公司地址 530103 广西壮族自治区南宁市武鸣县甘圩镇甘圩街 29 号(72)发明人 谌业文 朱勇 颜干才 林进超(74)专利代理机构 广西南宁汇博专利代理有限公司 45114代理人 邹超贤(54) 发明名称一种硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法(57) 摘要本发明公开了一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，本方法在配药罐。
2、中加入0.81.5 m 的自来水，升温至 70 95后保持恒温，加入硫酸化油酸钠，搅拌 10 20min，然后再加入碳原子数目为 12 32 的脂肪酸进行乳化得到表面处理剂 ；将碳酸钙浆液加热并加入碳酸钙干基质量 2.5 4.5% 配置好的表面处理剂，搅拌 60 120min完成表面改性，经脱水，100150烘干，粉碎，包装，即得到本产品。本产品不仅能满足填充硅酮胶力学性能和粘结性能的要求，而且具有较好的触变性和挤出性，产品分散性好，不易团聚；本发明工艺简单，投资小，适合工业生产，具有较好的经济效益。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 。
3、说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 104479411 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104479411 A1/1 页21.一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：本方法工艺操作步骤为：（1）将比表面积为 20.0 35.0 m2/g 的碳酸钙浆液加热至 60 90 ，并保持恒温 ；（2）配制表面处理剂 ：在配药罐中加入 0.8 1.5 m 的自来水，升温至 70 95 后保持恒温，加入硫酸化油酸钠，搅拌1020 min，然后再加入碳原子数目为1232的脂肪酸进行乳化，搅拌 30 60 min，得到表面处理剂 ；（3）在步骤（1）得到的浆液中加入碳酸钙。
4、干基质量 2.5 4.5 % 由步骤（2）配置好的表面处理剂，搅拌 60 120 min，即完成表面改性 ；（4）将步骤（3）所得的碳酸钙浆压滤脱水，烘干，粉碎，分级和包装，得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。2.根据权利要求 1 所述的一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：所述的碳酸钙浆液，其浓度为 10 15 %，碳酸化过程中不添加任何添加剂。3.根据权利要求 1 所述的一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：所述的干燥采用链带干燥机，干燥温度为 100 150 。4.根据权利要求 1 所述的一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：所述的表。
5、面处理剂的硫酸化油酸钠用量为碳酸钙干基质量的 0.5 2.5 %。5.根据权利要求 1 所述的一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：所述的表面处理剂的脂肪酸用量为碳酸钙干基质量的 2.0 4.0 %。6.根据权利要求 1 所述的一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于 ：所述的脂肪酸是碳原子数目为 16 22 的任何一种脂肪酸，或几种脂肪酸的任意配比。权 利 要 求 书CN 104479411 A1/4 页3一种硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法发明领域0001 本发明涉及一种活性纳米碳酸钙的制备，具体地说是一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法。背景技术0002。
6、 纳米碳酸钙大量应用于硅酮密封胶填充，它作为一种功能性填料存在不少缺陷。0003 首先，由于纳米碳酸钙粒径极小，表面能很大，在干燥过程与应用过程中非常容易出现硬团聚。这种硬团聚颗粒在硅酮密封胶捏合过程中仍无法分散解聚，导致在碳酸钙分散不均，不仅会影响硅酮密封胶产品的外观，还容易造成应力集中。目前，解决团聚的问题主要是通过表面处理进行。当纳米碳酸钙表面包覆处理剂不足或者不均匀时，碳酸钙晶粒间就越容易形成团聚，且很难与硅酮密封胶相容。若纳米碳酸钙表面处理剂过量，同样会对填充硅酮密封胶产生不利影响。0004 其次，纳米碳酸钙填充硅酮密封胶往往表现出触变性能与挤出性能的矛盾性 ：当硅酮密封胶获得较高的。
7、触变性时，一般情况下，挤出性能都会不同程度的下降 ；而当硅酮密封胶获得较好的挤出性时，触变性往往又难以保证。0005 专利 CN 101570342 提供了一种利用低品位石灰石制备硅酮密封胶专用高白度纳米碳酸钙的方法，采用的技术方案为 ：将石灰石煅烧与破碎，分级筛选，优质的氧化钙则进入下一道工序 ；取优质氧化钙经消化、除铁、化学增白、保温陈化、鼓泡碳化、二次碳化、湿法改性、压滤脱水、干燥、粉碎和分级得到所需碳酸钙产品。该方法虽然能够有效提高碳酸钙白度，但是新增设备投资成本高，且产品触变性不佳，难以满足填充中高档硅酮密封胶的需求。0006 专利CN 102491397公开了一种硅酮密封胶专用纳米。
8、碳酸钙SCC-2的制备方法。该方法以蔗糖作为晶型控制剂，采用脂肪酸与椰子油复配作为碳酸钙表面处理剂，产品具有较低的吸油值和较高的堆积比重，在聚合物中有较好的分散性。但是该方法制备的纳米碳酸钙触变性不好，白度低，不适合填充中、高档硅酮密封胶。0007 专利 CN 101863503 公开了一种可供高档硅酮胶应用的纳米碳酸钙制备方法。该方法在碳酸化初期采用蔗糖作为晶型控制剂，碳酸化后期以硫酸作为晶型调节剂，经过三次表面处理和两次粉碎，所得碳酸钙产品具有较好的分散性，可有效改善填充硅酮胶触变性和粘结性性。但该方法涉及制备工艺复杂，处理成本高，填充硅酮胶挤出性较差。0008 综上所述，现有方法制备的纳。
9、米碳酸钙难以满足填充中、高档硅酮密封胶对触变性与挤出性的要求。发明内容0009 本发明的目的在于提供了一种硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，不仅可以满足硅酮密封胶对补强性和粘结性等性能的要求，而且可以有效改善硅酮密封胶的挤出性和触变性。说 明 书CN 104479411 A2/4 页40010 本发明是基于以下原理实现的 ：0011 对粒径介于 60 80nm(BET 比表面积 20.0 35.0m2/g) 的纳米碳酸钙进行特殊表面处理，严格控制产品的孔径分布，以满足填充硅酮密封胶对触变性和挤出性的要求。本发明所选用的表面活性剂为碳原子数目为 16 22 的脂肪酸和硫酸化油酸钠。我们研究发现。
10、，硫酸化油酸钠表面活性剂可有效调节纳米碳酸钙的孔径分布。一方面，它的烷基链赋予了碳酸钙疏水亲油的表面特性 ；另一反面，带负电荷的硫酸根离子在碳酸钙表面相互排斥，进一步阻止了碳酸钙粒子间的团聚，可有效调节碳酸钙的孔径分布。0012 孔径分布采用压汞法进行测试，其中孔径分布曲线的峰值 A 和峰宽 W 是影响产品质量的关键参数，进而影响填充硅酮密封胶的触变性和挤出性。峰宽 W 的计算公式为 ：0013 WW终点-W始点0014 其中 W终点为主峰的终点横坐标值，W始点为主峰起点的横坐标值，我们研究发现 ：如果峰宽和峰值太小，填充密封胶挤出性变差，触变性较好。如果峰宽和峰值太大，虽然可以获得较好的挤出。
11、性能，但会牺牲填充硅酮胶触变性。当峰值控制在 30 65nm 之间，而峰宽保持在3060nm之间的时候，不仅可以获得填充密封胶较高的触变性，而且可以有效改善胶的挤出性。0015 本发明采用的技术方案如下 ：0016 一种硅酮胶专用纳米碳酸钙的表面改性方法，其特征在于，本方法工艺操作步骤为：0017 (1)将比表面积为20.035.0m2/g的碳酸钙浆液加热至6090，并保持恒温 ；0018 (2) 配制表面处理剂 ：在配药罐中加入 0.8 1.5m3的自来水，升温至 70 95后保持恒温，加入硫酸化油酸钠，搅拌 10 20min，然后再加入碳原子数目为 12 32 的脂肪酸进行乳化，搅拌 30。
12、 60min，得到表面处理剂 ；0019 (3) 在步骤 (1) 得到的浆液中加入碳酸钙干基质量 2.5 4.5由步骤 (2) 配置好的表面处理剂，搅拌 60 120min，即完成表面改性 ；0020 (4) 将步骤 (3) 所得的碳酸钙浆压滤脱水、烘干、粉碎、分级和包装，即得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。0021 以上所述的碳酸钙浆液，其浓度为 10 15，碳酸化过程中不添加任何添加剂。0022 以上所述的干燥采用链带干燥机，干燥温度为 100 150。0023 以上所述的表面处理剂的硫酸化油酸钠用量为碳酸钙干基质量的 0.5 2.5。0024 以上所述的表面处理剂的脂肪酸用量为碳。
13、酸钙干基质量的 2.0 4.0。0025 以上所述的脂肪酸是碳原子数目为 16 22 的任何一种脂肪酸，或几种脂肪酸的任意配比。0026 本发明的优点 ：0027 (1) 本发明制备的碳酸钙产品，不仅能满足填充硅酮胶力学性能和粘结性能的要求，而且具有较好的触变性和挤出性。0028 (2) 本发明制备的碳酸钙产品分散性好，不易团聚。0029 (3) 本发明所采用的工艺简单，投资小，适合工业生产，具有较好的经济效益。附图说明说 明 书CN 104479411 A3/4 页50030 图 1 是实施例和对比例制备的碳酸钙产品的孔径分布。具体实施方式0031 下面将对本发明具体实施方式进行详细描述，本。
14、发明并不局限于实施例范围的限定。0032 将 50000cp 的 ,- 二羟基聚二甲基硅氧烷 45 份和碳酸钙 55 份加入真空捏合机中，料温控制在125135，真空度为-0.1MPa，混炼2.5h制成基胶 ；基胶密封冷却至室温后移入行星搅拌机内，依次加入交联剂 5 份、偶联剂 0.9 份、和催化剂 0.1 份，与基胶抽真空搅拌 60min，真空度保持 -0.1MPa。0033 实施例 10034 (1) 将比表面积为 26.9m2/g 的碳酸钙浆液加热至 85并保持恒温。0035 (2) 配制表面处理剂 ：在配药罐中加入 1.0m3的自来水，升温至 90后保持恒温，加入1.0(以碳酸钙干基质。
15、量计)硫酸化油酸钠，搅拌15min，然后加入2.5(以碳酸钙干基质量计 ) 硬脂酸与棕榈酸的混合物 ( 硬脂酸棕榈酸 8:2) 进行乳化，搅拌 40min。0036 (3) 在步骤 (1) 得到的浆液中加入由步骤 (2) 配置好的表面处理剂，搅拌 60min，即完成表面改性。0037 (4) 将步骤 (3) 所得的碳酸钙浆压滤脱水，采用链带干燥机，干燥温度为 100 150，粉碎，分级和包装得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。0038 实施例 20039 (1) 将比表面积为 23.3m2/g、浓度为 13.0的碳酸钙浆液加热至 85并保持恒温。0040 (2) 配制表面处理剂 ：在配药。
16、罐中加入 1.0m3的自来水，升温至 90后保持恒温，加入0.8(以碳酸钙干基质量计)硫酸化油酸钠，搅拌15min，然后加入2.0(以碳酸钙干基质量计 ) 硬脂酸与棕榈酸的混合物 ( 硬脂酸 : 棕榈酸 8:2) 进行乳化，搅拌 40min。0041 (3) 在步骤 (1) 得到的浆液中加入由步骤 (2) 配置好的表面处理剂，搅拌 60min，即完成表面改性。0042 (4) 将步骤 (3) 所得的碳酸钙浆压滤脱水，采用链带干燥机，干燥温度为 100 150，粉碎，分级和包装得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。0043 实施例 30044 (1) 将比表面积为 23.3m2/g、浓度为 。
17、13.0的碳酸钙浆液加热至 85并保持恒温。0045 (2) 配制表面处理剂 ：在配药罐中加入 1.0m3的自来水，升温至 90后保持恒温，加入1.5(以碳酸钙干基质量计)硫酸化油酸钠，搅拌15min，然后加入1.3(以碳酸钙干基质量计 ) 硬脂酸与棕榈酸的混合物 ( 硬脂酸 : 棕榈酸 8:2) 进行乳化，搅拌 40min。0046 (3) 在步骤 (1) 得到的浆液中加入由步骤 (2) 配置好的表面处理剂，搅拌 60min，即完成表面改性。0047 (4) 将步骤 (3) 所得的碳酸钙浆压滤脱水，采用链带干燥机，干燥温度为 100 150，粉碎，分级和包装得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸。
18、钙产品。0048 对比例 1说 明 书CN 104479411 A4/4 页60049 (1) 将比表面积为 26.9m2/g、浓度为 12.0的碳酸钙浆液加热至 85并保持恒温。0050 (2) 配制表面处理剂 ：在配药罐中加入 1.0m3的自来水，升温至 90后保持恒温，加入 3.5硬脂酸进行溶解，搅拌 40min。0051 (3) 在步骤 (1) 得到的浆液中加入由步骤 (2) 配置好的表面处理剂，搅拌 60min，即完成表面改性。0052 (4) 将步骤 (3) 所得的碳酸钙浆压滤脱水，采用链带干燥机，干燥温度为 100 150，粉碎，分级和包装得到本发明的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙产品。
19、。0053 以下是实施例和对比例制备的碳酸钙产品的孔径分布数据，见表 -1。0054 表 -1 ：碳酸钙产品的孔径分布数据表0055 样品 峰值 A 峰宽 W实施例一 38nm 37nm实施例二 45nm 54nm实施例三 42nm 42nm对比例一 31nm 28nm0056 将上述实施例和对比例制备的硅酮密封胶制模，按国标 GB/T 13477-2002 在恒温恒湿箱中保持湿度 50，温度 50七天，最后进行性能检测，结果如下表 -2。0057 表 -2 ：实施例与对比例的应用结果表0058 0059 0060 触变指数采用博力飞粘度计测试，转子为 T-E 95，其计算公式如下 ：0061 触变指数 (20rpm 测试黏度 -200rpm 测试黏度 )/10。0062 触变指数越大，表征硅酮密封胶的触变性越好。0063 实施例和对比例制备的碳酸钙产品的孔径分布对比图，见说明书附图 1。说 明 书CN 104479411 A1/1 页7图1说 明 书 附 图CN 104479411 A。